细粒黄金尾矿制备烧结砖的试验研究

段旭晨，孟凡涛，魏春城，李占冲，穆清林，刘哲坤，王玉良

(山东理工大学材料科学与工程学院,山东省高校先进复合材料重点实验室，淄博 255049)

0 引 言

随着国家经济的发展，黄金矿物资源[1]被不断开采，中国黄金尾矿的储存量也不断增加。黄金尾矿的堆存[2]会占用大量的土地，2018年我国黄金尾矿总产生量约为2.16亿t，占我国尾矿总产生量的17.84%(质量分数)，黄金尾矿利用率仅占37%(质量分数)。2015年工业固体废物[3-5]综合利用率达到65%(质量分数)，其中大宗工业固废综合利用率为50%(质量分数)。相比之下,黄金尾矿的综合利用[6]大大落后于其他大宗固体废弃物，目前黄金尾矿已成为我国工业综合利用率较低的大宗固体废弃物。黄金尾矿经分级后，按照《尾矿设施设计参考资料》[7]对尾矿的定义与分类，将颗粒粒径大于75 μm占总颗粒40%(体积分数)以上的称为粗粒尾矿，粒径较粗的尾矿可以用作混凝土骨料和建筑用砂等，其有较大应用范围。将颗粒粒径小于75 μm占总颗粒85%(体积分数)以上的称为细粒尾矿，因粒径较细的尾矿用途较小，现尾矿库中大多数堆存为细粒黄金尾矿[8]。我国黄金尾矿目前综合利用的方式[9]主要为地下开采采空区的充填，其次用于建筑材料[1]。黄金尾矿的化学和矿物组成符合制备建筑材料中烧结砖原料的要求，但黄金尾矿属于瘠性原料，用作烧结砖原料时物料塑性差，制备烧结砖时需要适当添加塑性原料。

为了提高细粒黄金尾矿的综合利用率，发展绿色经济，本研究主要针对山东招远某金矿细粒黄金尾矿难处理问题，采用该地黄金尾矿制备烧结砖，探究焙烧温度、保温时间和物料配比对烧结砖物理性能及微观结构的影响，以获得最佳的工艺参数。

1 实 验

1.1 原材料

采用山东招远某金矿细粒黄金尾矿为主要制备烧结砖原料，为了增加物料塑性和烧结性能，添加了适量膨润土和粉煤灰作为烧结助剂。各原料的成分如表1所示。使用Microtrac(S3500)型激光粒度分析仪对试验中所用到的原料进行测试及分析，黄金尾矿粒径小于75 μm的占84.72%(体积分数)，平均粒径为33.35 μm，属于细粒黄金尾矿范围。

表1 原料的主要成分(质量分数)Table 1 Main ingredients of experimental raw materials (mass fraction) /%

1.2 试样制备方法

原料经过破碎、筛分和烘干后按照设计好的配比，加入10%的水搅拌均匀，陈腐24 h过后，以20 MPa压力压制成型，抗压试块尺寸为(直径4.5 cm×高4 cm)的圆柱体，抗折试块尺寸为(长10 cm×宽3 cm×高2 cm)的长方形，成型后将生坯在105 ℃下干燥6～8 h，以6～10 ℃/min升温至焙烧温度，保温一定时间，最后使温度自然降至室温，得到尾矿烧结砖。试验条件及原料配比见表2。

表2 试验条件及原料配比表Table 2 Experimental conditions and raw material ratio table

1.3 测试与表征

尾矿烧结砖的性能检测分别为体积密度、吸水率、抗压强度和抗折强度。按照《砌墙砖试验方法》GB/T 2542—2012进行测试。试验仪器采用无锡市爱立康仪器设备有限公司生产的AEC-201型水泥强度试验机。抗压强度试验的力加载速度为5 kN/s，抗折强度试验的力加载速度为0.05 kN/s。利用德国Bruker AXS公司生产的D8-Advance型X-射线衍射仪对试样物相进行分析，利用荷兰FEI公司生产的Quanta 250型扫描电子显微镜对试样微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对尾矿烧结砖物理性能及物相组成的影响

图1是保温时间为50 min焙烧温度在1 100～1 200 ℃之间烧结砖的体积密度、吸水率、抗压强度和抗折强度。由图1(a)可知，当温度在1 100～1 200 ℃范围以内时，随着温度升高，体积密度逐渐增大，吸水率逐渐降低。这是由于随着焙烧温度升高，试样中液相会逐渐增加，填充到试样的孔隙当中[10]。由图1(b)可知，随着焙烧温度升高，抗压强度先增大再减少在1 175 ℃达到最大值37.4 MPa，随着温度升高抗折强度增大，在1 175 ℃后变平缓。焙烧温度为1 175 ℃时，此阶段主要是液相烧结，试样内形成较多的熔融液相，填充到固体颗粒间，使材料致密度增加使抗压强度和抗折强度明显上升[10]。焙烧温度继续升高，抗压强度减小和抗折强度变平缓，这是由“过烧”导致[11]，通过XRD谱也可看出试样中熔融液相增多。

图1 焙烧温度对砖物理性能的影响Fig.1 Effect of calcination temperature on physical properties of bricks

图2是不同焙烧温度下烧结砖XRD谱。由图2可知，焙烧温度从1 100 ℃升高到1 175 ℃，随着温度的升高试样中长石逐渐减少熔融为高温液相，温度上升到1 200 ℃时，长石完全熔融为高温液相[12]。如果焙烧温度过高，生成的液相过多，会导致产生过烧现象，试样中产生大量气泡，强度性能变差，这与图1(b)中1 200 ℃时抗压强度下降和抗折强度变平缓一致。

图2 不同焙烧温度烧结砖的XRD谱Fig.2 XRD patterns of sintered bricks at different sintering temperatures

2.2 保温时间对尾矿烧结砖物理性能及微观形貌的影响

图3是焙烧温度在1 175 ℃保温时间在20～60 min之间烧结砖的体积密度、吸水率、抗压强度和抗折强度。由图3(a)可知，随着保温时间增加，体积密度逐渐增大，吸水率逐渐降低。这是由于保温时间增加，试样中液相会逐渐增加，填充到试样的孔隙当中[10]。由图3(b)可知，随着保温时间的增加，抗压强度先增大再减少在50 min达到最大值37.4 MPa，随着保温时间的增加，抗折强度先增大后减少在50 min达到最大值10.4 MPa。抗压强度和抗折强度后期降低是因为保温时间过长出现“过烧”现象[11]，对于试样中孔隙结构变化可以通过SEM来观察。

图3 保温时间对砖物理性能的影响Fig.3 Effect of holding time on physical properties of bricks

图4是不同保温时间烧结砖的微观形貌。由图4可知，保温时间由20 min增加到50 min时，试样中的孔隙大小由236.8 μm减少到44.6 μm，由于保温时间增加，试样中形成的熔融液相增加，适当的熔融液相填充到烧结产生气体形成的孔隙当中，使样品更加致密[13]。保温时间由50 min增加到60 min，试样中的孔隙由44.6 μm增大到95.7 μm，这是因为形成液相过多，熔融液相粘度过大，导致产生的气体无法排出，这些气孔会汇聚形成大的孔隙，从而导致抗压强度和抗折强度的下降，这与图3(b)中力学性能变化保持一致。

图4 不同保温时间试样SEM照片Fig.4 SEM images of samples at different holding time

2.3 烧结助剂的不同配比对烧结砖物理性能及微观形貌的影响

图5是粉煤灰的添加量在总质量5%～15%之间烧结砖的体积密度、吸水率、抗压强度和抗折强度。由图5(a)可知，粉煤灰的添加量由5%增加到15%时，烧结砖体积密度由1.926 g/cm3降低到1.890 g/cm3，吸水率由占总质量从2.90%升高到3.77%，当粉煤灰添加量为10%时，烧结砖体积密度为1.908 g/cm3，吸水率为3.5%。由于粉煤灰的增加，粉煤灰烧结时在试样内部会形成气孔，随着添加量的增多，试样中的孔隙增多[14]。由图5(b)可知，随着粉煤灰的增加，抗压强度先升高后降低，在粉煤灰添加量为7.5%时达到最大值38.87 MPa，在粉煤灰添加量为10%时为38.71 MPa，抗折强度先增大后减小，在粉煤灰添加量为10%时达到了最大值10.54 MPa。由于粉煤灰在烧结过程中起到内燃作用，使内部烧结更充分，适量加入粉煤灰有助于抗压强度和抗折强度提升[15]，但过多粉煤灰的加入，会形成大量的气孔，使试样的结构变得疏松，试样中孔隙结构的变化可通过SEM观察。

图5 粉煤灰添加量对砖物理性能的影响Fig.5 Effect of fly ash content on physical properties of bricks

图6是不同粉煤灰添加量烧结砖的微观形貌。由图6可知，粉煤灰的添加量由5%增加到15%时，试样中的孔隙大小由44.6 μm增大到287.7 μm，粉煤灰的添加量由5%增加到10%时，试样中小孔增多，粉煤灰量由12.5%增加到15%时，试样中小孔汇聚为大孔。可以通过微观形貌解释烧结砖的宏观性能变化，粉煤灰作为造孔剂，适量的加入，形成的小孔不会使试样强度降低，且有利于烧结，过多的加入，虽然降低体积密度，但生成的大孔隙会使力学性能降低[16]，这可以解释图5(a)中吸水率和体积密度的变化以及图5(b)中力学性能变化。

图6 不同粉煤灰添加量试样孔隙结构的SEM照片Fig.6 SEM images of pore structure of samples with different content of fly ash

3 结 论

(1)焙烧温度过高、保温时间过长和粉煤灰添加量过多，都会出现“过烧”现象，在一定温度范围内，焙烧温度、保温时间和粉煤灰量要相应匹配原则。

(2)长石熔融为液相使固体颗粒之间粘接在一起使烧结砖强度提升，试样中孔隙是影响烧结砖性能的主要原因。

(3)最优试验条件为：组成为尾矿75%，膨润土15%，粉煤灰为10%；最佳工艺条件为成型水分10%，成型压力20 MPa，焙烧温度为1 175 ℃，保温时间为50 min。烧结砖在最优条件的指标为：抗压强度为38.71 MPa，抗折强度为10.54 MPa，符合GB/T 5101—2017《烧结普通砖》中抗压强度MU30的要求，抗折强度、体积密度和吸水率符合标准。