抛光渣体系发泡陶瓷的发泡性能研究

戴永刚，陆成龙，，3，张银凤，张国涛

(1.广东金意陶陶瓷集团有限公司，佛山 528031；2.湖北理工学院，矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，黄石 435003；3.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640)

0 引 言

发泡陶瓷是一种综合性能优异的新型建筑材料,其生产过程能消纳大量的工业固废料和矿山尾矿，实现固体废弃物的综合利用。因此，发泡陶瓷产业也是绿色循环经济产业[1]。经过多年发展，发泡陶瓷行业形成了4种稳定成熟的固废配方体系，即抛光渣体系、煤矸石粉煤灰体系、花岗岩废料体系、珍珠岩尾矿体系[2]，并实现了工业化生产。抛光渣体系在发泡陶瓷行业得到了广泛的应用，成功解决了大量抛光渣固体废弃物的堆存问题。

抛光渣是陶瓷生产过程中形成的一种陶瓷废料。目前，我国抛光渣的年排放量约1 000万t[3]，主要来源于瓷砖后期冷加工过程，包括铣磨、粗磨、细磨、抛光、磨边等一系列工序[4]。抛光渣经历了高温烧结过程，主要物相为玻璃相、石英和少量莫来石相[5-6]，主要化学组成为SiO2、Al2O3、K2O和Na2O，此外包含少量的SiC、Mg(OH)2、MgCl2和CaCO3等[4]。

抛光渣体系发泡陶瓷配方(质量分数，下同)以抛光渣为主(70%～90%)，添加10%～20%可塑性黏土、10%～20%钾钠长石等溶剂性原料，并补充一些辅助发泡剂[5]。抛光渣中的磨料成分在高温下会产生气体，使坯体膨胀形成气孔，故抛光渣是制备多孔保温材料的理想原料。罗浩乐等[7]以陶瓷抛光废渣为主要原料，在不加入发泡剂的条件下，制备出了体积密度为0.90～1.30 g/cm3、抗折强度为10～15 MPa的轻质外墙砖。税安泽等[8]以抛光渣为主要原料，制备出了体积密度为0.9 g/cm3，抗折强度为6 MPa，导热系数为0.23 W/(m·K)的多孔保温建筑材料。赵威等[9]以60%抛光渣、30%的废砖屑和10%压榨泥为原料，经1 160 ℃烧结制备出了体积密度为0.41 g/cm3，抗折强度为3.5 MPa，导热系数为0.14 W/(m·K)的发泡陶瓷。

目前，利用抛光渣制备发泡陶瓷的工艺技术和原理较复杂，不同陶瓷企业所生产的产品成分差异也较大[3]。发泡陶瓷的发泡能力是发泡机理的宏观表现，直接决定了发泡陶瓷性能的稳定性。因此，本文以工业上成熟的抛光渣体系配方制备发泡陶瓷，通过对比研究外加发泡剂和未添加发泡剂的两组抛光渣体系试样的发泡性能，以揭示烧结温度对其发泡性能的影响规律，旨在为高性能发泡陶瓷的制备提供理论指导。

1 实 验

1.1 原材料

试验用抛光渣来自广东佛山某陶瓷厂，坯料来自该厂生产线上喷雾干燥后的粉体。坯料中抛光渣的加入量为70%(质量分数)，SiC发泡剂的加入量为0.3%(质量分数)，外加一定量的滑石、膨润土、压榨泥、钾长石。以不含SiC发泡剂的坯料为对照组，其他组成保持不变。抛光渣和坯料的化学组成如表1所示。

表1 抛光渣和坯料的主要化学组成(质量分数)Table 1 Main chemical composition of polishing slag and blank (mass fraction) /%

1.2 制备与表征方法

将试验用坯料过250目筛(筛孔大小为63 μm)，以水造粒(8%～10%，质量分数)，陈腐24 h。坯料经半干压法压制成型，圆片试样直径为30 mm，成型压力为60 kN，长方体试样的长×宽×高为36.0 mm×6.5 mm×6.5 mm，成型压力为40 kN。坯体以100～105 ℃干燥24 h后，置于硅碳棒炉中烧结，样品随炉自然冷却。同时，以坩埚盛装坯料，在硅碳棒炉中烧结，随炉自然冷却。

利用数显游标卡尺测量样品烧结前后的尺寸，计算样品直径方向的烧结收缩率；采用微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司，REGER-4100)测试并计算样品的抗折强度；利用日本电子株式会社生产的JSM-7610F场发射扫描电镜观察试样的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对抛光渣体系坯体(未添加发泡剂)发泡性能的影响

未添加发泡剂的抛光渣体系坯体试样在1 060～1 220 ℃时的外观和烧结线变化率如图1所示。由图1(a)可以看出，随着烧结温度增加，试样的颜色由黄色变为深咖啡色，当温度高于1 140 ℃后，试样明显膨胀，出现发泡现象。由图1(b)可以看出，随着烧结温度升高，试样先收缩后膨胀，当温度为1 120 ℃时，线收缩最大，达到13.2%，随着温度继续升高，收缩逐渐减小。其原因为，在烧结温度高于1 120 ℃时，试样中的液相增多，液相粘度降低，试样中包裹的空气膨胀，从而使样品出现发泡的现象。

图1 未添加发泡剂的抛光渣体系坯体试样经1 060～1 220 ℃烧结后的外观和烧结线变化率Fig.1 Appearance and linear shrinkage of polishing slag system samples without foaming agentafter sintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃

对比工业生产发泡陶瓷的温度(一般为1 180 ℃)分析可知，抛光渣体系自身具有一定的发泡作用，在未添加发泡剂的情况下，在高于1 120 ℃时出现膨胀发泡的现象。这是由于，抛光渣体系中含有的SiC、Mg(OH)2、MgCl2和CaCO3等成分在一定温度下会发生化学反应释放出气体。SiC和MgCl2高温下产生气体的化学反应式如下[10]：

SiC(s)+3/2O2(g)→SiO2(s)+CO(g)

(1)

SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(2)

MgCl2(s)+O2(g)→MgO(s)+Cl2(g)

(3)

上述反应均为吸热反应，温度越高，反应越剧烈。与此同时，试样中出现大量液相，使其熔融软化。反应产生的气体形成张力，使液相膨胀，包裹着气泡，形成气孔[11]。但是，抛光渣中的发泡剂成分含量较低，使试样发泡效果不佳，在温度为1 220 ℃时，线收缩为0.24%，接近0%，通过上述分析，抛光渣自身具备一定的发泡能力。以其制备发泡陶瓷时，未加发泡剂试样先收缩后膨胀，最大的线收缩为13.2%(1 120 ℃)，最小的线收缩0.24%(1 220 ℃)。故使用抛光渣制备发泡陶瓷，还需外加一定量的发泡剂。

2.2 烧结温度对抛光渣体系坯体(含发泡剂)发泡性能的影响

添加发泡剂的抛光渣体系坯体试样在1 120～1 220 ℃时的外观和烧结线变化率如图2所示。由图2(a)可知，加入发泡剂后的试样在较高温度下表现出显著的膨胀。烧结温度为1 120 ℃的试样的烧结线变化率与1 220 ℃未添加发泡剂的试样相近。当烧结温度达到1 220 ℃时，试样的烧结线变化率高达35%，因而外加SiC发泡剂显著提高抛光渣体系发泡陶瓷试样的发泡能力，烧结温度为1 120～1 220 ℃时的线收缩为1.6%～-35.7%。

图2 添加发泡剂的抛光渣体系坯体试样经1 120～1 220 ℃烧结后的外观和烧结线变化率Fig.2 Appearance and linear shrinkage of polishing slag system samples with foaming agent after sintered at 1 120 ℃ to 1 220 ℃

为了进一步确定烧结温度对抛光渣体系坯体试样收缩和膨胀的影响，在坩埚中以堆粉的形式采用排水法测定和计算其体积膨胀率。添加发泡剂的抛光渣体系坯体坩埚试样在1 060～1 220 ℃时的外观如图3所示。由图3可知:烧结温度低于1 140 ℃时，试样处于收缩状态；烧结温度高于1 140 ℃后，试样开始膨胀。添加发泡剂的抛光渣体系坯体坩埚试样在1 160～1 220 ℃时的体积膨胀率如图4所示。由图4可知:当烧结温度为1 180 ℃(工业上生产发泡陶瓷的温度)时，试样的体积膨胀率为27.2%；继续升高温度，试样的体积膨胀率显著增加，在1 180～1 200 ℃范围内，发泡陶瓷试样的体积膨胀了2倍。这表明，抛光渣体系坯体的发泡性能对烧结温度十分敏感，烧结温度的波动会导致试样的体积膨胀率出现不同程度变化。故在生产过程中，在发泡陶瓷的发泡阶段要减小升温速率，减少炉内温度波动。此外，对比在相同烧结温度下添加发泡剂和未添加发泡剂试样的发泡能力可知，抛光渣体系自身的发泡性能有限，其中的发泡成分对试样的膨胀贡献较小，其发泡和膨胀主要来源于外加的发泡剂。

图3 添加发泡剂的抛光渣体系坩埚试样经1 060～1 220 ℃烧结后的外观Fig.3 Appearance of green crucible sample ofpolishing slag system with foaming agent aftersintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃

图4 添加发泡剂的抛光渣体系坩埚试样经1 160～1 220 ℃烧结后的体积膨胀率Fig.4 Volume expansion rate of crucible sample ofpolishing slag system with foaming agent aftersintered at 1 160 ℃ to 1 220 ℃

2.3 抛光渣体系发泡陶瓷的显微结构

经1 160～1 220 ℃烧结的未添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的显微结构如图5所示。从图5中可以清晰地观察到试样中的气孔大小和形状。此外，随着烧结温度升高，试样中的气孔数量显著增加。当温度为1 160 ℃时，气孔大小为10～20 μm；当温度为1 180 ℃时，气孔大小为30～60 μm；当温度为1 200 ℃时，气孔大小为80～100 μm；当温度为1 200 ℃时，气孔大小为150～200 μm。这是由于抛光渣中含有SiC等发泡剂成分，烧结温度升高，试样内的液相增多，液相粘度降低，液相包裹的气体不断膨胀，最终使试样中的气孔增大。气孔为球形，边缘未出现棱角，孔壁上不存在气孔。通过上述分析，抛光渣自身的发泡成分生成尺寸为10～200 μm(1 160～1 220 ℃)的气孔，形状为球形，孔壁结构致密。根据Inglis裂纹理论[12]，球形气孔的尖端应力集中较小，故该气孔结构有利于提高试样的强度。因此，抛光渣中的发泡成分有利于提高孔结构的强度，适于制备轻质高强的发泡陶瓷。

图5 经1 160～1 220 ℃烧结的未添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的显微结构Fig.5 Microstructure of foamed ceramic samples of polishing slag system sintered at1 160 ℃ to 1 220 ℃ without adding foaming agent

经1 160～1 220 ℃烧结的添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的显微结构如图6所示。从图6中可以观察到，相对于未添加发泡剂的试样，添加发泡剂试样的气孔尺寸明显增大。当烧结温度为1 160 ℃时，气孔尺寸大小为100～200 μm；当烧结温度为1 220 ℃时，气孔尺寸大小为2～3 mm。故外加SiC发泡剂后，抛光渣体系发泡陶瓷的气孔尺寸比未加发泡剂试样增加了近10倍。但是，添加发泡剂的试样中的气孔形状不呈球形，出现了明显的棱角。这是由于添加发泡剂后，试样中的气孔源较多，产生的气孔不断合并，气孔壁变薄，形成不规则形状的气孔。同时，烧结成温度对添加发泡剂试样的发泡能力影响较大，即随着烧结温度增加，气孔尺寸大小不断增大。这进一步验证了图4中添加发泡剂的抛光渣体系坯体坩埚试样的体积膨胀率变化趋势。

图6 经1 160～1 220 ℃烧结的添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的显微结构Fig.6 Microstructure of foamed ceramic samples of polishing slag system sintered at 1 160 ℃ to 1 220 ℃ with foaming agent

经1 180 ℃烧结的添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样孔壁的显微结构如图7所示。由图7可知，添加发泡剂的试样的气孔壁上存在较多小气孔，形成了不均匀的孔结构。这将可能导致发泡陶瓷试样的强度降低，进一步降低其热稳定性[13]。

图7 经1 180 ℃烧结的添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样孔壁的显微结构Fig.7 Microstructure of pore wall of foamed ceramic of polishing slag system sample sintered at 1 180 ℃ with foaming agent

对比1 180 ℃烧结后未添加发泡剂和添加发泡剂试样的气孔形状和大小，发现两者存在一定的相似之处，即气孔大小相近，气孔形状均为球形。因而可推断，发泡陶瓷孔壁上出现的小气孔形成于抛光渣体系中自身含有的发泡成分的高温发泡作用。尽管抛光渣体系中的发泡成分和外加发泡剂均为SiC，但二者的粒度、形貌存在很大差异，使其发泡能力存在一定区别，两种不同的发泡剂组合在一起，形成了图7中的显微结构。因此可以推断，抛光渣中的发泡成分有利于提升发泡陶瓷的发泡能力，但孔壁含有的气孔结构可能会降低其使用性能。

2.4 抛光渣体系发泡陶瓷的强度

为进一步分析气孔结构对抛光渣体系发泡陶瓷性能的影响，对未加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样进行了抗折强度测试。经1 060～1 220 ℃烧结的未添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的抗折强度如图8所示。由图8可知，随着烧结温度的升高其抗折强度变化呈现先增加后减小的趋势。进一步分析可知，在烧结温度为1 160～1 200 ℃时，抛光渣体系发泡陶瓷试样的抗折强度波动不大。但是，从图5的显微结构可以看出，此温度范围内试样的气孔尺寸变化较大。这说明，通过抛光渣体系自身在孔壁处产生的球形气孔并未显著降低试样的抗折强度。

图8 经1 060～1 220 ℃烧结的未添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的抗折强度Fig.8 Bending strength of samples without foamingagent formula sintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃

经1 160～1 200 ℃烧结的添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的抗压强度见表2。由表2可知，在烧结温度为1 160～1 200 ℃时，抛光渣体系发泡陶瓷试样的抗压强度也变化不明显。这是因为，加入发泡剂后，抛光渣体系固相作为发泡陶瓷的孔壁结构，支撑发泡陶瓷，决定着发泡陶瓷强度。上述结果说明，抛光渣体系中的发泡成分形成的微孔结构使发泡陶瓷在温度升高的情况下保持了一定的强度，并未明显降低发泡陶瓷试样的强度。

表2 经1 160～1 200 ℃烧结的添加发泡剂的抛光渣体系发泡陶瓷试样的抗压强度Table 2 Compressive strength of samples with foaming agent formula sintered at 1 160 ℃ to 1 200 ℃

为进一步分析抛光渣体系发泡陶瓷的显微结构对隔热性能的影响，本试验选用抛光渣体系工业配方，以1 180 ℃生产出了发泡陶瓷，测试其导热系数为λ≤0.065 W/(m·K)，满足建筑材料对隔热性能的要求[14]。气孔结构对发泡陶瓷导热系数的影响较为复杂[15]。当气孔作为分散相时，发泡陶瓷材料的导热系数可以按照式(4)计算[16]：

λ=λs(1-p)

(4)

式中：λs为固相的热导率；p为气孔所占的体积分数。

通过显微结构分析可以看出，抛光渣体系发泡陶瓷内部均为孤立的闭气孔。由图6可知，烧结温度越高，气孔率越大，故在1 160～1 200 ℃时，随着温度的升高试样的导热系数不断降低，在这个温度范围内，试样的强度变化较小。因此，抛光渣体系中的发泡成分形成的微孔结构使试样具有一定的强度稳定性，同时使试样具有较低的热膨胀系数。从强度和隔热性能角度分析，抛光渣体系制备的发泡陶瓷具有优异的热稳定性能。

2.5 抛光渣体系发泡陶瓷的热稳定性分析

发泡陶瓷为多孔材料，气孔率为70%左右，孔径为0.5～3 mm，气孔分布不均匀。发泡陶瓷抵抗热冲击的能力较差[17-18]，极易发生热冲击断裂和热冲损伤，实际应用中表现为[19-20]：(1)耐火极限低(仅为40 min)，这限制了其在防火阻燃领域的应用；(2)生产过程中降温缓慢，产品生产效率低，能耗大。

为了进一步确定抛光渣体系发泡陶瓷的显微结构对热稳定性能的影响，对经1 180 ℃烧结的抛光渣体系发泡陶瓷试样进行了热稳定性测试，如图9所示。利用火焰喷枪灼烧发泡陶瓷，发现火焰喷射5 min左右后，抛光渣体系发泡陶瓷出现爆裂现象。对断面进行拍照观察，发现断面处的气孔分布不均匀，说明其是导致抛光渣体系发泡陶瓷热稳定性差的主要原因。

对抛光渣体系发泡陶瓷的孔隙特征、导热性能、强度和热稳定性能的协同性进行分析，抛光渣体系中的发泡成分形成的微孔结构使发泡陶瓷在温度升高的情况下，保持强度稳定，同时提高了试样的气孔率，并降低其导热系数，使发泡陶瓷具有较优异的使用性能。但是，抛光渣体系发泡陶瓷的壁孔结构使气孔分布极不均匀，降低了发泡陶瓷的热稳定性和耐火性能。因此，在抛光渣体系发泡陶瓷的制备过程中，需进一步优化抛光渣中发泡成分，改善气孔分布，从而制备出高性能的发泡陶瓷。

图9 抛光渣体系发泡陶瓷的热稳定性测试图Fig.9 Test chart of thermal stability of foamed ceramics with polishing slag system

3 结 论

(1)抛光渣自身具备一定的发泡能力。以其制备发泡陶瓷时，未加发泡剂试样先收缩后膨胀，最大的线收缩为13.2%(1 120 ℃)，最小的线收缩0.24%(1 220 ℃)。外加SiC发泡剂显著提高抛光渣体系发泡陶瓷试样的发泡能力，烧结温度为1 120～1 220 ℃时的线收缩为1.6%～-35.7%。

(2)抛光渣体系发泡陶瓷的体积膨胀率对温度十分敏感，从1 180 ℃增加到1 200 ℃时，体积膨胀量增加了3倍。抛光渣自身的发泡成分生成尺寸为10～200 μm(1 160～1 220 ℃)的气孔，形状为球形，孔壁间结构致密。外加SiC发泡剂后，抛光渣体系发泡陶瓷的气孔尺寸增加了近10倍。

(3)抛光渣体系气孔形状不规则，孔壁处存在微小气孔。外加发泡剂后，抛光渣自身发泡形成的壁孔结构使发泡陶瓷气孔率增加，壁孔结构使发泡陶瓷强度保持稳定，降低了导热系数，使发泡陶瓷具有较优异的使用性能。但是，壁孔结构使气孔分布极不均匀，降低了发泡陶瓷的热稳定性。