不同粒径气化细渣的残炭形态及燃烧特性*

汪 伦 李寒旭，2 赵 帅 夏宝亮 黄 俊

(1.安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南；2.合肥综合性国家科学中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

我国富煤贫油少气的能源格局，使煤炭在未来相当长的一段时期内仍将是国内主要基础能源。但煤炭在利用过程中一直存在原煤入洗率低、煤炭发电技术落后和煤炭利用效率低等问题[1]。作为煤炭清洁利用的重要手段，煤气化技术近年来得到极大的重视和发展。煤气化渣是气流床气化炉的主要固体废弃物[2]，包括粗渣和细渣。粗渣是具有致密性和磨蚀性的玻璃态固体，碳含量较低，故粗渣可用于抛光介质、路面涂层和建筑材料等领域[3]。细渣中的碳含量高且具有不规则形状颗粒和高度发达孔隙结构[4]。气化细渣残炭量与水分均超过了国家和行业标准的规定，限制了其在建筑及材料方面的应用，其大量堆积或填埋不仅占用土地资源，而且会对土壤和水体造成污染[5]。

为实现“零排放”的气化要求，气化细渣的资源化利用近年来成为国内外学者的研究热点。其应用在硅酸盐肥料[6]、催化剂载体[7]、碳-硅复合材料[8]和吸附剂[9]等方面，但上述的资源化利用方法很难实现工业化、环境化和经济化处理气化细渣。相比而言，气化细渣混煤燃烧是较为经济环保的方法。首先，气化细渣的烧失率很高，通过燃烧产生一定的热量。与煤混燃既能改善自身因水分高和挥发分低而导致其燃烧性能差的问题，又可以减少作为燃料进料的煤炭量。其次，NABAJYOTI et al[10-11]发现燃烧后气化细渣的烧失率非常低，可再应用于水泥和混凝土的生产。近年来陆续有气化细渣与煤混烧的相关报道，DAI et al[12]研究了气化细渣的基础燃烧和与煤混合燃烧的特性，发现渣煤混燃之间存在不可忽视的协同作用并设计和优化气化细渣混合燃烧系统；李永刚[13]进行了循环流化床锅炉掺烧气化炉细渣经济性分析；徐文静等[14]利用热重分析，研究了气化细渣单独燃烧及与动力原料煤共燃特性。混煤燃烧前提需要深入了解气化细渣自身的燃烧特性，气化细渣的燃烧过程与残炭有很大关联， WU et al[15]阐述了气化炉渣中“未燃烧炭”的可能来源包括原煤热解时挥发物、部分气化炭(气化炉中停留时间短)及未反应的热解炭(熔融矿物质包裹而未气化)。相关研究[16-18]发现，不同粒径下的气化细渣中残炭分布及形态存在差异，并对其理化性质进行了探究，但针对不同粒径气化细渣中燃烧特性的研究相对较少。了解不同粒径下气化细渣的残炭形态和燃烧特性，能够为优化气化细渣混煤燃烧提供参考。

本研究将不同粒径细渣中残炭形态与其燃烧特性联系起来，采用残炭量高的气化细渣，筛选出不同粒径后分别探究其残炭形态及燃烧特性。在此基础上，考察易燃粒径的气化细渣与燃料煤的混燃特性及燃烧反应动力学。

1 实验部分

1.1 样品

本实验采用的气化细渣(BL)是由湖北某Shell气化炉产出，原始样在空气自然晾干。采用的燃料煤为神优煤(SY)，经晾干、破碎、磨制成粉煤样。样品的工业分析、元素分析、发热量和灰成分见表1和表2。采用BT-9300ST型激光粒度分布仪激光粒度仪(丹东，百特仪器有限公司)测试粉煤样SY和原始气化细渣BL的粒度(见图1)。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 样品的灰成分(%*)Table 2 Ash composition of sample(%*)

图1 SY和BL的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of SY and BL

1.2 实验方法

1.2.1 渣样的筛分

原始BL中水分较高，为防止筛选时因潮湿黏结而堵塞筛网，先将BL在(105±2) ℃恒温箱中干燥24 h，选择标准筛100目和200目，用ZBSX-92A型振筛机(绍兴，拓展仪器设备有限公司)振动15 min，将BL筛分成粒径分别为0 μm～75 μm，75 μm～150 μm，>150 μm三种粒径的气化细渣样品(分别命名为BL1，BL2，BL3)，为防止渣样吸水，需密封保存；采用BT-9300ST 型激光粒度分布仪对BL1，BL2，BL3进行粒度分析。

1.2.2 渣样残炭形态测试

渣样包括BL，BL1，BL2，BL3，参照GB/T 34231-2017的烧失量法测定渣样烧失率；渣样微区成分元素种类与含量和微观形貌分析采用TESCAN VEGA3 SBH系列扫描电镜(德国，BRUKER公司)，配套BRUKER XF lashl30能谱仪，放大倍数为200倍～600倍；渣样的晶体矿物组成分析采用MSALXD-3型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)测定。

1.2.3 燃烧实验

实验样品：BL，BL1，BL2，BL3和燃料煤(SY)在(105±2) ℃恒温箱中干燥24 h，按气化细渣质量分数分别为10%，30%，50%和70%与SY掺混(记为10%BL-90%SY，30%BL-70%SY，50%BL-50%SY和70%BL-30%SY，依此类推)。通过NETZSCH STA-449型同步热分析仪(德国，NETZSCH公司)对样品进行燃烧特性分析。在加热过程中，连续记录相应的热重(TG)和微分热重(DTG)燃烧曲线。实验条件：样品质量为(20.00+0.01) mg，实验气氛为氧气和氮气的混合模拟空气，氧气和氮气的体积流量比为21∶79，气体流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，实验温度区间为25 ℃～1 000 ℃。

相同实验条件下考察了不同粒径系化细渣和SY的单独燃烧特性。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径气化细渣的残炭形态

BL1，BL2，BL3粒度分布如图2所示。由图2可知，BL1的粒径分布峰值在3 μm和20 μm附近，BL2和BL3粒径分布峰值分别在130 μm和180 μm附近。三种粒径的气化细渣的微分粒径分布曲线均呈双峰分布。筛选后较大粒径BL中仍存在的部分较小粒径BL，其中遗留的较小粒径BL多分布在10 μm～40 μm。这可能是BL经历工艺水洗、干燥时，大粒径BL的孔隙表面被嵌入或吸附了部分较小粒径BL[19-20]，物理振筛使其无法完全分离。

图2 BL1，BL2，BL3的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of BL1, BL2 and BL3

BL，BL1，BL2，BL3的烧失率(w(LOI))如表3所示，由表3可知，w(LOI)随着BL粒径增大而增大。BL1的w(LOI)仅为39.02%，而BL3的w(LOI)高达78.46%，通常灰渣w(LOI)的大小与灰渣的残炭量呈正比，这说明BL中的残炭多分布在大粒径颗粒中。HUO et al[21]研究表明，在气化过程中，气化剂与炭在表面和内部的孔隙反应，反应速率与扩散速率密切相关，而扩散速率又受孔隙扩散的影响。孔隙扩散阻力随粒径增大而增大，随之气化速率变低，导致了大粒径的气化细渣含碳量高。

表3 样品的烧失率Table 3 Burn loss ratio of samples

利用扫描电子显微镜对BL1，BL2，BL3进行表面微观形貌分析，不同倍数下的渣样形貌见图3。

由图3可以看出，经过粒径筛选后得到BL1，BL2，BL3的微观形貌有着显著差异。BL3主要由表面粗糙不规则大块状物组成，BL2中不规则块状物尺度变小，同时还存在部分球状颗粒，BL1主要是由少量表面光滑规则的块状物、无定形絮状物和小颗粒球状物组成。对各微区(图3c～图3f中标记1，2，3，4，5，6，7的区域)的EDS分析结果见表4。由表4可知，BL3和BL2中的表面粗糙不规则块状物及BL1中无定形絮状物主要组成是C。BL2和BL1中的球状颗粒及BL1中的表面光滑规则块状物中不仅存在部分的C，还包括较多的Si，Al和O等。

表4 各微区的EDS分析结果(%*)Table 4 Results of EDS analysis for each microregion(%*)

图3 BL1，BL2和BL3的SEM照片Fig.3 SEM photos of BL1, BL2 and BL3a,d—BL1；b,e—BL2；c,f—BL3

图4所示为气体细渣的XRD谱。由图4可以看出，BL，BL1，BL2，BL3在22°～28°和40°～46°出现较为明显的“馒头峰”晶胞，并未有较多尖锐强烈峰出现，仅发现莫来石，说明存在着较多的非晶体态物。根据灰成分和SEM-EDS分析可以判断非晶态物主要是硅铝酸盐熔体及无定形碳。同时还发现，晶胞特征随着BL粒径增大而突出，这是由于小粒径颗粒在气化高温下暴露的面积更大，使得小粒径细渣的晶体矿物含量低于大粒径细渣[17]。

图4 气化细渣的XRD谱Fig.4 XRD spectra of gasified fine slag

由w(LIO)，XRD和SEM-EDS实验结果发现，三种粒径BL中的残炭形态对应其在气化炉内经历的不同气化历程：气化过程中，较大粒径煤受孔隙扩散阻力影响而气化不彻底遗留了高含量的炭，形成了不规则的大块状物(150 μm以上)，主要存在于BL3中；较小粒径煤在高温气化反应中暴露面积大，煤中未反应的炭部分与其熔融的无机组分(硅铝酸盐为主)结合形成小球状、规则状物(0～75 μm)，部分形成无定形絮状物，主要存在于BL1中；以上两种作用下形成不规则的中等块状物和较大球状物(75 μm～150 μm)则主要存在于BL2中。

2.2 不同粒径气化细渣的燃烧特性

不同粒径气化细渣的燃烧失重过程如图5所示。采用热重-微分热重(TG-DTG)联合定义法(见图6)[22]分析TG-DTG曲线可获得一系列燃烧特性参数，具体操作是在图6中的DTG曲线上，过峰值点C作垂线与TG曲线交于B点，过B点作TG曲线的切线，该切线与失重开始时的平行线相交于A，A点对应的温度即为着火温度(ti)。与失重结束时的平行线相交于D，D点对应的温度即为燃尽温度(th)。最大燃烧失重速率点温度(tmax)即C点所对应的温度。(dw/dt)max为最大燃烧速率、(dw/dt)mean为平均燃烧速率。其中，ti越低，表明燃料的着火性能越好，th越低，表明燃尽性能越好，(dw/dt)max越大表明燃烧反应的程度越剧烈。综合燃烧指数S综合考虑了(dw/dt)max，(dw/dt)mean和ti等的贡献[23]，S值越大，说明燃烧特性越佳。S定义式如下：

图5 不同粒径BL燃烧的TG-DTG曲线Fig.5 Combustion TG-DTG plots of BL of different particle sizesa—TG；b—DTG

图6 着火温度(ti)和燃尽温度(th)的定义Fig.6 Definition of ignition temperature (ti) and burnout temperature (th)

(1)

本实验将燃烧过程分为两个阶段：前阶段(ti-tmax)和后阶段(tmax-th)。通过图5的TG-DTG曲线发现，BL中含有相对可观的残炭量。由图5b可知，BL3在燃烧前阶段燃烧速率快速上升，在767 ℃时达到峰值，燃烧后阶段燃烧速率变化较为缓慢，这是由于大块状物中的残炭在燃烧前阶段过程中氧气与表面的炭充分接触，燃烧较剧烈。而在燃烧后阶段，氧气与块状物内部的炭由于接触不充分，反应阻力变大，阻碍了炭快速完全燃烧的进行[24]，BL在燃烧后阶段也出现此类现象。与BL3相比，BL2中颗粒粒径相对较小，燃烧前阶段燃烧速率快速上升，燃烧后阶段受到反应阻力影响小，因此块状物中的内部的残炭能快速完全燃烧。BL1中的残炭以无定形絮状物、规则状形式存在且粒径更小，燃烧过程中虽然能与氧气充分接触而提前完成燃烧，但由于含炭量低，燃烧速率小，燃烧过程并不剧烈。表5所示为不同粒径BL的燃烧特征参数。由表5可知，随着BL粒径的变小，着火温度(ti)无明显变化，峰值温度(tmax)和燃尽温度(th)出现不同程度的提前，完全燃烧区间变短，残余灰量增大。BL3完全燃烧温度区间长达344.1 ℃，BL2的着火点温度最低，综合燃烧特性指数S最大，BL1的完全燃烧区间最短，燃尽温度最低。综合比较，中等粒径BL2的燃烧性能最优。燃烧过程结束时，BL1，BL2和BL3残留质量分数分别为60.23%，41.98%和22.88%，这与它们的烧失率w(LOI)测定实验结果基本一致。

表5 不同粒径BL的燃烧特征参数Table 5 Characteristic parameters of combustion of BL with different particle sizes

2.3 气化细渣与煤混燃特性

中等粒径气化细渣BL2的燃烧性能虽然较优，但由于挥发分低，着火困难，即使干化也很难在常规锅炉中维持稳定燃烧，因此将BL2与燃烧性能优异的燃料煤(SY)按照不同质量比掺混。不同质量比的气化细渣与煤共燃的TG-DTG曲线见图7。

样品的燃料比(wFR)表示其空气干燥基固定碳与挥发分质量比，通常情况下，挥发分越高，wFR越小，样品的着火和燃烧特性越好[25]。高挥发分SY的燃料比(wFR=1.39)远低于低挥发分BL的燃料比(wFR=22.37)，因此图7中SY的热重曲线相对于BL2更靠近低温区，其着火点、燃尽点和完全燃烧过程均明显提前于BL2。由图7a可知，混合样品的着火点相对于BL2单独燃烧得到提前，燃烧区间变短。一方面是由于混燃时，混合样品中的SY挥发分会率先析出燃烧，释放热量促进混合样品着火；另一方面是由于SY中的碱金属对样品燃烧也会产生催化作用[26]，随着样品中SY掺混比增加，催化作用变得更加明显，这也使得混燃样品更容易着火。随着BL2掺混比的增大，对应的失重曲线出现滞后现象,失重量变小。由图7b可知，混合样品的DTG曲线基本呈三峰分布，200 ℃之前出现的第一个较小失重峰是SY中水分蒸发释放所致。200 ℃～700 ℃出现第二个失重峰，接近于SY最大燃烧速率峰，其主要对应SY的挥发分和固定碳的燃烧。700 ℃之后出现的第三个峰则主要对应BL2的燃烧。不同掺混比下BL2与SY的混燃特性参数见表6。由表6可知，BL2与SY按不同质量比混燃，燃烧性能得到了改善。随着BL2的掺混比例增大，燃尽温度th依次后延，tmax明显向高温区偏移，综合燃烧指数S降低。当w(BL2)>50%时，综合燃烧指数S大幅度降低。

图7 不同质量比下BL2与SY混燃的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of combustion of BL2 and SY mixture at different mass ratiosa—TG；b—DTG

表6 不同掺混比下BL2与SY的混燃特性参数Table 6 Parameters of mixture combustion characteristics of BL2 and SY at different ratios

先前的研究发现[12，27]，燃烧性能差异较大的燃料在掺烧时出现了交互作用现象。为揭示BL2与SY的共燃过程是否存在交互作用，引入以下公式[26]：

(2)

xc=QxBL2+(1-Q)xSY

(3)

xd=xe+xc

(4)

式中：x为样品燃烧转化率，%；mi为样品的初始质量，mg；mt为时间t对应的样品质量，mg；mf为样品的最终质量，mg；xc为计算的混合物燃烧转化率，%；xe为混合物的实验燃烧转化率，%；xBL2和xSY分别为BL2和SY单独燃烧转换率，%；Q为BL2在共混物中的比例，%；相互作用指数xd为实验燃烧转化率与计算得出的燃烧转化率之差，%。

根据以上公式得到相互作用指数xd的变化曲线(见图8)。由图8可知，当Q为10%(xd≈0)时，BL2和SY混燃并未表现出明显的交互作用；当Q处于30%～50%时，BL2与SY之间混燃时存在着显著的协同交互作用，Q=30%最为明显，且在600 ℃左右时xd达到最大值。这是因为：一方面混燃时SY中大量挥发物的释放使混合物中的孔更加发达[28]，同时SY中碱金属也会产生催化作用，从而促进燃烧反应；另一方面过多的SY会导致后续燃烧过程中混合物受到煤残余灰分影响，抑制其与氧气的接触，阻碍整个混合物的完全燃烧进行。随着SY比例的减小，促进作用又逐渐占据主导作用。当Q=70%时，BL2和SY混燃在200 ℃～767 ℃存在拮抗作用，这是由于SY被大量的多孔BL2颗粒堵塞限制其脱挥发分过程及与反应气体的接触。此外，气化细渣经历气化高温后石墨化的程度增加[29]，因此过量的BL2可能会在一定程度上抑制SY的燃烧过程，导致共燃时表现出拮抗作用。后续共燃过程中的较高温度有助于将SY中的碱金属矿物迁移并重新分布到BL2的表面，这可以使充当燃烧催化剂的碱金属矿物与BL2保持充分的接触，从而促进后续的燃烧[30]，因此温度上升到767 ℃后又出现小幅度协同作用。

图8 相互作用指数(xd)的变化曲线Fig.8 Change curves of interaction index (xd)

2.4 动力学分析

为进一步探究BL2和SY的自身燃烧及混燃特性，引入燃烧过程中的动力学参数。根据Coats-Redfern积分方程[31]：

当n≠1时，

(5)

当n=1时，

(6)

由表7可看出，各样品的燃烧前阶段活化能明显大于后阶段活化能，说明燃烧达到峰值之前需要较高能量维持燃烧。后阶段所需活化能较低，是由于燃烧前期释放的热量对后期的燃烧过程的促进作用。燃烧过程中，随着BL2掺混比增加，对应的前阶段和后阶段的活化能逐渐增大。混燃的后阶段活化能始终小于SY的后阶段活化能，而混燃的后阶段所需活化能很大部分贡献于维持BL2燃烧。可以推测是前阶段SY燃烧的同时伴随了部分BL2的提前燃烧。

表7 样品的燃烧动力学相关参数Table 7 Parameters related to combustion kinetics of samples

表7中分段温度区间得到的活化能不适合用来描述样品在整体燃烧过程中的反应活性，故采用了文献[25]所提及的平均活化能Em来表示样品整体燃烧过程中的活化能。

Em=E1F1+E2F2+……EnFn

(2)

式中：E1～En为不同温度区间的活化能，KJ/mol；F1～Fn为不同温度区间的失重质量分数，%。由此得到BL2，SY，BL2与SY各比例混合后的Em。可以发现，BL2与SY各比例混合后的Em低于SY和BL2加权平均理论计算的结果，这是因为SY与BL2燃烧性能差异较大，混燃时出现了剧烈的交互作用，降低了样品整体燃烧活化能。当BL2掺量比达到30%时，Em最低，仅为32.68 kJ/mol，说明该比例下混燃的协同交互作用最明显。

3 结 论

1) BL中的残炭多分布在大粒径颗粒中，BL3中的残炭主要以不规则大块状物形态存在，BL1中的残炭主要以小球状、规则块状物、无定形絮状物形态存在，BL2中的残炭以不规则的中等块状物、较大球状物形态存在。

2) 随着BL粒径的变小，着火温度(ti)无明显变化，峰值温度(tmax)、燃尽温度(th)提前，完全燃烧区间变短，失重量和燃烧速率变小。中等粒径BL2的综合燃烧指数S最大，燃烧性能最优。

3) 选用BL2与SY混燃，混合样品的着火点相对于BL2单纯燃烧得到提前，燃烧区间变短。随着BL2比例的增大，tmax明显向高温区偏移，综合燃烧指数S降低。当BL2掺量为30%～50%时，BL2与SY之间存在显著的协同交互作用。动力学分析发现，混燃后的平均活化能Em降低，当BL2掺量比达到30%时最低，协同交互作用最明显。