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活性炭循环脱硫再生对脱硝性能的影响机制*

2021-09-13赵满祥秦国振李一凡郑剑锋韩小金黄张根

煤炭转化 2021年5期
关键词:官能团活性炭烟气

赵满祥 秦国振 张 勇 李一凡 郑剑锋 韩小金 黄张根

(1.北京首钢股份有限公司迁顺技术中心,064404 河北迁安;2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001 太原;3.中国科学院大学,100049 北京)

0 引 言

随着环境治理的持续进行,工业排放的大气污染物成为环境保护的重点问题,其中钢铁行业污染物处理成为重中之重。烧结/球团生产是钢铁冶炼的重要步骤,其烟气排放量大,占钢铁冶炼过程烟气排放量的50%以上。烧结/球团烟气一般温度较低(80 ℃~180 ℃),除氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)之外还含有二口恶英等污染物,成为钢铁行业烟气治理的重点[1]。近年来,国家针对钢铁行业节能减排出台了多项政策,依据GB 13/2169-2018《钢铁工业大气污染物超低排放标准》的要求,SO2和NOx排放阈值分别低于35 mg/m3和50 mg/m3。活性炭(AC)能够同时脱硫、脱硝、脱二口恶英,不仅能够在排烟温度下进行污染物脱除,而且不产生废水,可多次循环利用,因此作为一个有前景的工艺路线在钢铁行业得到广泛应用。

在工业应用中对活性炭污染物的处理多采用移动床,其中逆流移动床因可以获得更高的活性炭利用效率和更大的污染物脱除率得到广泛应用。活性炭在重力作用下向下穿过反应器,先在反应器上部进行脱硝催化反应,再进入下部进行烟气脱硫反应。烟气由下到上穿过反应器,先在下端进行脱硫,穿过活性炭床层后和氨气混合进入反应器上端进行脱硝反应。经过一定时间的脱硫反应后,活性炭孔隙内会吸附不同形态的硫,孔道和活性位被覆盖,因此需要将活性炭送入再生器中进行再生处理,再次在反应器上部进行氨气选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝处理。所以在整个脱硫-再生-脱硝循环过程中,为使活性炭再次恢复脱硫和脱硝活性,再生过程起到重要作用。

目前,关于影响活性炭选择性催化还原(SCR)活性的研究很多。HUANG et al[2]研究认为影响活性炭SCR活性的关键因素是表面官能团,因此在再生过程中发生的表面官能团变化对SCR活性也会产生影响。GUO et al[3]研究表明,硝酸直接酸化处理后,AC表面产生了羧基、酸酐和酚基,增加了NH3吸附,促进了SCR反应。BOYANO et al[4]用硫酸和硝酸处理了炭块,发现经酸处理后,其催化活性随活性炭载体的表面特性而变化,说明氧基团可增强NH3的吸附。李朝等[5]研究了特定灰成分对AC脱硝的影响机制。杨宁等[6]研究了AC脱硝的动力学。目前,活性炭脱硝-脱硫-再生-脱硝方式的循环使用已作为一体化工艺的重要环节,而再生过程中活性炭表面物化性质变化对其脱硝性能的影响是污染物排放的关键因素。因此,需要对活性炭循环过程结构性能变化及影响机理进行研究。

本实验在模拟烟气条件下,考察活性炭脱硫脱硝性能在循环过程中的变化规律,并采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和比表面积分析(BET)等手段研究相应活性炭的表面性质和孔道结构等物性变化,与各性能变化规律进行结合,揭示了表面官能团变化是脱硝等性能变化的主导因素。

1 实验部分

1.1 活性炭样品的制备

实验所用煤基活性炭由北京首钢股份有限公司提供,将其研磨并筛分至0.25 mm~0.38 mm。称取10 g活性炭置于烧杯中,加入50 mL由3.65%(质量分数,下同)HCl和10%HF组成的混合酸,对其进行灰分清除处理,在60 ℃下加热36 h,脱灰后的样品用去离子水洗至中性,最后在110 ℃下干燥12 h,并将处理后的样品命名为AC。

1.2 SO2及NOx脱除性能评价

性能评价实验在固定床反应器中进行,反应器内径为25 mm,活性炭装填体积为10 mL(约6.52 g)。脱硫模拟烟气条件为:SO2的体积分数为1 000×10-6,O2体积分数为6%,水的体积分数为8%,N2为平衡气,反应温度为120 ℃,模拟烟气干气空速为400 h-1,以穿透浓度为入口浓度的10%为实验终点,通过积分穿透曲线计算出SO2的穿透吸附容量(mg/g),然后在N2气氛下420 ℃再生2 h。脱硫再生后,将样品用于随后的脱硝性能评价反应,模拟烟气条件为:NOx和NH3的体积分数为300×10-6,O2的体积分数为6%,水的体积分数为8%,N2为平衡气,反应温度为120 ℃,模拟烟气干气空速为400 h-1,以NOx出口浓度不再变化为实验终点。进行10次脱硫-再生-脱硝循环反应,评估多次循环再生后对脱硫脱硝能力的影响。DSn表示第n次脱硫,DNn表示第n次脱硝,再生活性炭表示为Reg-ACn,n表示再生循环次数,1≤n≤10。NOx转化率计算方法如下:

(1)

1.3 催化剂的表征

采用atuosorb iQ2型全自动气体吸附分析仪(美国,Quantachrome Instrument公司)进行样品的比表面积和孔径分布表征。样品在573 K下真空脱气6 h预处理后,在77 K下进行N2吸附-解吸实验测定。采用BET方程计算活性炭的比表面积,采用QSDFT方法计算微孔范围内的孔径分布。

傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析在VERTEX 80v型FTIR光谱仪(德国,Bruker公司)上进行,活性炭样品与KBr的质量比恒定为1∶400,扫描32次,在400 cm-1~4 000 cm-1记录所有光谱。

采用X射线光电子能谱法(XPS)分析样品的表面化学组成,在具有450 W功率、单色AlK α射线源的Axis Ultra DLD系统(日本,Kratos Analytical公司)上操作。

使用DXR显微镜(美国,Thermo Fisher Scientific公司)在532 nm激光下对多孔炭样品进行拉曼光谱研究。

2 结果与讨论

2.1 多次循环对脱硫脱硝性能及气体吸附的影响

图1所示为活性炭(AC)在不同再生循环次数对SO2吸附量和NOx转化率的影响。由图1可知,与原始AC相比,前两次脱硫能力有所波动。在第5次~第8次循环过程中,AC对SO2的吸附能力基本保持稳定,偶尔有小幅度的上浮,但随着多次再生循环后,整体的SO2吸附量明显下降,且下降速度较快。这与PI et al[7]的研究结果一致,即多次再生减弱了活性炭的脱硫活性,主要是由于在循环过程中活性炭表面形成了硫酸盐或氧基团从而减弱了活性炭对SO2的吸附性能。相反,相比于原始AC,再生循环后观察到的NOx转化率略有增加,随着循环次数的增加,样品的脱硝活性增加幅度变大。第10次循环后,Reg-AC10的NOx转化率高达70%,远高于原始AC的NOx转化率(43%)。以上实验结果表明循环脱硫再生有利于后期的脱硝反应。再生循环后SCR活性的提高可能与再生过程中AC表面的硫酸盐或者含氧官能团的变化有关。

图1 活性炭再生循环对NOx转化率和SO2吸附量的影响Fig.1 Effects of activated carbon with different regeneration times on NOx conversion and SO2 absorbing capacity

图2所示为不同再生次数活性炭对SO2穿透时间和NOx出口浓度的影响。由图2a可知,再生循环后,SO2的穿透时间随着循环次数增加越来越短。由图2b可知,原始AC脱硝初期NOx出口浓度呈上升趋势,可归因于活性炭对NOx的吸附和氧化起主要作用,而活性炭对NOx的吸附能力随着反应的进行逐步减弱,NOx的出口浓度呈上升趋势。活性炭经两次循环后,NOx在较短时间内就能达到平衡状态。随着循环次数的增加,脱硝初期NOx的出口浓度开始呈下降趋势,可以推测出活性炭对NH3的吸附能力逐渐增强,最开始通入的NH3除了在脱硝反应中被消耗之外,同样也被床层前段的活性炭所吸附,故后面床层的脱硝能力无法体现,随着床层前段吸附NH3的能力减弱,后段开始吸附NH3进行脱硝,NOx的出口浓度开始呈下降趋势。

图2 不同再生次数活性炭对SO2穿透和NOx出口浓度的影响Fig.2 Effect of activated carbon with different regeneration times on SO2 penetration and NOx export concentration

再生前后活性炭对NH3吸附的影响如图3所示。由图3氨气穿透曲线进行积分计算得出,经过多次循环,活性炭吸附NH3的能力提升至原有活性炭吸附NH3能力的280%,该结果亦证实了上述结论。

图3 循环再生对活性炭吸附NH3的影响Fig.3 Effects of activated carbon regeneration on NH3 adsorption

2.2 再生次数对孔隙及结构的影响

2.2.1 再生次数对活性炭孔结构的影响

图4所示为三种活性炭样品的N2吸附-脱附(STP)曲线和孔径分布。不同活性炭样品的孔隙结构见表1。由图4a可知,三种样品的吸附-脱附曲线趋势相近,且等温线的吸附曲线与脱附曲线不重合,存在迟滞回线,根据IUPAC对于吸附等温线的分类,三个样品的等温曲线与Ⅰ型曲线特征相符,属于Ⅰ型等温曲线,表明样品中存在分层多孔结构。由图4b可以看出,样品中主要含有微孔。随着再生周期的不断增加,脱硫形成的硫酸在再生过程中与活性炭反应形成新的微孔逐渐增加,因此,比表面积和微孔面积呈上升趋势(见表1),其中可能是0.5 nm的孔提高较大。循环前后活性炭比表面积增加了20%左右,综合微观孔隙结构的细微变化,循环再生引起的物理结构变化对SCR活性影响较小。

图4 不同活性炭的N2吸附-解析等温线以及孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different activated carbons

表1 不同活性炭样品的孔隙结构Table 1 Pore structure of different activated carbon samples

2.2.2 再生次数对活性炭微观结构的影响

拉曼光谱可分析材料的晶化程度,反映材料的缺陷以及无序性[8-9]。不同再生次数样品的拉曼光谱如图5所示。由图5可知,在1 350 cm-1和1 580 cm-1处出现了特征性的D谱带和G谱带。G谱带呈现出E2g模式,归因于石墨性质,揭示了sp2键合的碳结构。D谱带(对称的A1g模式)是无序诱发的振动模式,归因于无定形碳材料中的基本结构缺陷。此外,碳结构的石墨化程度和无序程度是根据D谱带与G谱带的相对强度比值(ID/IG)来评估的[10]。若ID/IG较高,说明样品具有较低的石墨化程度和较高的无序度,是非晶态材料;较低的ID/IG表示材料石墨化程度较高。Reg-AC10,Reg-AC8,Reg-AC6,Reg-AC4,Reg-AC2和AC的ID/IG分别为2.57,2.79,2.60,2.58,2.56和2.59,它们的ID/IG值很高,且随着循环再生次数的增加几乎不变。该结果表明,活性炭样品在循环再生前后依然显示出更多的无序性,晶化程度未有明显变化。

图5 不同再生次数样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of pristine and regenerated samples

2.3 再生次数对活性炭表面性质的影响

不同活性炭样品的元素组成见表2。由表2可以看出,氧和硫的质量分数随着再生循环不断增加。

表2 不同活性炭样品的元素组成Table 2 Element composition of different activated carbons

第10次循环后,氧质量分数增加到18.86%,是原始活性炭氧质量分数的4倍左右。氧质量分数的增加可归因于AC脱硫中在表面形成硫酸/亚硫酸的氧化作用[11]。第10次循环后样品的硫质量分数增加到1.98%,高于第10次前的样品,这与脱硫再生后硫酸盐未完全分解有关。含氧/硫基团可以作为催化作用的活性中心,其质量分数的增加对SCR反应具有一定促进作用[12]。

研究表明活性炭表面的主要化学基团包括含氧官能团和含硫基团[14]。通过X射线光电子能谱(XPS)对不同再生次数的样品进行表征,继而得到不同含氧基团的类型。

表3 样品不同含氧官能团(O1s)的拟合结果Table 3 Atom content of O1s peak determined by XPS analysis

3 结 论

1) 活性炭(AC)进行多次脱硫-再生-脱硝循环,脱硫后的活性炭经400 ℃再生后能有效促进其脱硝活性,并且随着再生次数增加,对脱硝反应的促进作用逐渐增强。

2) 随着循环次数增加,NOx出口浓度随时间逐渐下降,脱硝率则随时间持续上升,可以推测活性炭对NH3的吸附能力逐渐增强。

3) 循环再生促进了活性炭表面醌、酯、酸酐和羧基官能团的形成,通过关联再生炭脱硝活性和各官能团含量的关系发现,这些含氧官能团的增加是促进再生活性炭脱硝活性提高的主要原因。

4) 醌、酯、酸酐和羧基是再生活性炭脱硝活性提高的主要含氧官能团,它们增强了NH3的吸附能力,有利于NO氧化为NO2,进而促进快速SCR反应的发生。

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