煤经甲醇制烯烃过程关键参数辨识与分析*

朱博奇 刘雪刚 余朝阳 雷 杨

(1.武汉科技大学化学与化工学院，煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，430081 武汉；2.荆州文物保护中心，434020 湖北荆州)

0 引 言

煤经甲醇制烯烃过程是典型的物料和能量集成的复杂系统。目前，成熟工艺包括UOP公司开发的MTO工艺、Lurgi公司开发的MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺等。这些工艺核心在于甲醇制烯烃反应选择了不同催化剂：UOP公司采用的SAPO-34催化剂，对低碳烯烃具有较高的选择性，可使丙烯及相关主要产物的质量分数达到99%；Lurgi公司采用的ZSM-5催化剂，可得到C4+的低碳烯烃，其反应后的副产品较少[1]；DMTO工艺结合以上两种工艺，采用ZSM-5和改性SAPO-34分子筛催化剂，其对甲醇的转化率高达100%，C2～C4选择性达89%[2]。HAN et al[3]通过灵敏度分析，考察了气化温度、生物质含水量和操作参数对生物合成气的影响，选择的操作参数均对合成气质量具有较大影响。HUANG et al[4]通过计算表明，减少循环烯烃流回主反应器的总流量或新增裂化反应器，可提高烯烃收率。

以往研究多集中在工艺流程创新和操作参数优化，但该系统参数多且相互关联，有必要在辨识出关键影响参数的基础上进行优化。本研究针对煤经甲醇制烯烃工艺，首先借助Aspen Plus软件，建立全流程模型，模拟了煤气化子系统[5]、合成气制甲醇子系统[6-7]、甲醇制烯烃子系统[8-16]和烯烃分离子系统[17-18]。首先针对MTO过程，采用基于动力学模型的模拟策略；其次通过经验筛选出可影响各个子系统的操作参数。为优化流程，需辨识流程中对能耗有明显影响的关键参数[19]。选择煤水质量比、合成气转换反应温度、合成气制甲醇反应温度、甲醇制烯烃反应温度、脱丙烷塔进料温度及进料位置、脱甲烷塔进料温度及进料位置等，作为影响流程物料和能量效益的主要参数，研究其在一定范围内变化对系统能耗、乙烯和丙烯收率及经济效益的影响，给出参数优化顺序。同时，考察烯烃价格及能耗价格对关键操作参数辨识结果的影响。

1 煤经甲醇制烯烃过程模拟

1.1 基准流程及数据

煤经甲醇制烯烃工艺如图1所示[20]。该工艺分为煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃和烯烃分离四个子系统。在煤气化子系统中不同煤种配煤粉碎后制成水煤浆，通入Texaco气化炉内生成合成气。合成气制甲醇子系统包括水煤气变换、原料气净化和甲醇合成三个部分。水煤气变换单元通过催化反应将CO与H2O转化为CO2和H2。CO与H2的摩尔比约为1∶2，进入合成气净化单元，利用甲基二乙醇胺(MDEA)脱除原料气中的CO2和H2S，后合成气经压缩进入甲醇合成塔生成甲醇。甲醇制烯烃子系统将甲醇制成烯烃。最后通过精馏进行分离，先脱除C4+，后脱甲烷，最后将C2和C3分离。

图1 煤经甲醇制烯烃流程Fig.1 Coal to olefin process via methanolR1—Texaco gasifier；R2—1# reborner；R3—2# reborner；R4—Methanol synthesis reactor；R5—Methanol reactor；R6—Regenerator；T1—Washing column；T2—MEDA stripping column；T3—Rapid cooling column；T4—Alkali washing column；T5—Drying column；T6—Depropanizer；T7—Demethanizer；T8—Dethanizer；T9—Ethylene distillation column；T10—Propylene distillation column

本研究考察煤水质量比(55∶45，60∶40，64∶39，63∶37，65∶35，66∶34，60∶30，67∶33，66∶30，70∶30，72∶30，70∶27，70∶25，75∶25)、合成气转换反应温度(177 ℃，187 ℃，217 ℃，251 ℃，277 ℃，297 ℃，327 ℃，347 ℃)、合成气制甲醇反应温度(250 ℃，255 ℃，260 ℃，270 ℃，275 ℃，277 ℃，280 ℃，290 ℃，300 ℃，310 ℃)、甲醇制烯烃反应温度(400 ℃，420 ℃，440 ℃，450 ℃，455 ℃，465 ℃，470 ℃，475 ℃，480 ℃，500 ℃)、脱丙烷塔进料温度(20 ℃，28 ℃，32 ℃，38 ℃，45 ℃，50 ℃，58 ℃)及进料位置(塔板6～塔板13)、脱甲烷塔进料温度(-40 ℃，-50 ℃，-60 ℃，-70 ℃，-80 ℃，-90 ℃，-100 ℃，-120 ℃)及进料位置(塔板3～塔板8)等主要操作参数变化对系统能耗及经济效益的影响，辨识关键操作参数。

原料煤的工业分析和元素分析及塔设备参数分别见表1[21]和表2。原料煤定义为非常规组分。

表1 原料煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal

表2 塔设备参数Table 2 Parameters of columns

1.2 模拟模型

不同子系统的物系及操作条件存在差异，因此选择不同的热力学方法。煤气化涉及常规组分，如H2，CO2和CH4等，多选用RK-SOVE和PENG-ROB等方法，这些方法适用于气体加工等过程。原料煤和灰渣属于非常规组分，煤气化模块选择IDEAL模型。合成气制甲醇子系统选择PENG-ROB模型。甲醇制烯烃子系统及烯烃分离子系统选择RK-SOVE模型[20]。

Texaco气化炉气化单元采用两串联反应器模拟气化炉，并选用RStoic反应器模块模拟煤的分解反应(见式(1))。结合参考甲醇制烯烃反应过程的模拟策略[22]，将MTO反应涉及的反应(2)～反应(12)，通过1个RGibbs和5个串联的RPlug反应器来模拟。

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反应器的组合模拟方案见表3，模拟规定及变量选择见表4。采用Heater模块对流股进行加热或冷却，暂不考虑热集成，采用公用工程加热或冷却。

表3 MTO反应器组合模拟方案Table 3 Simulation strategies for MTO reactor combinations

表4 各塔的设计规定Table 4 Design specification for column

1.3 模型验证

气化炉气体组分的模拟结果与工业数据对比见表5[21]。由表5可知，煤气化子系统模拟CO的相对误差为0.56%，H2的相对误差为4.19%，CO2的相对误差为5.78%，模拟结果可接受。

表5 气化炉气体组分的模拟结果与工业数据对比Table 5 Comparison of gas components of gasifier between simulation results with industrial data

甲醇制烯烃反应涉及11个反应方程式的动力学模型，并通过1个RGibbs反应器和5个RPlug反应器串联模拟。在产物满足工业乙烯纯度99.95%和丙烯纯度99.6%的前提下，乙烯和丙烯收率的模拟结果与工业数据[22]对比见表6。由表6可知，乙烯产物和丙烯产物的相对误差分别为1.74%与1.23%，结果可接受。

表6 乙烯和丙烯收率的模拟结果与工业数据对比Table 6 Comparison of ethylene and propylene yields between simulation results with industrial data

2 关键操作参数的辨识

2.1 操作参数变化对乙烯和丙烯收率的影响

进料煤水质量比、合成气转换反应温度、合成气制甲醇反应温度、甲醇制烯烃反应温度、脱丙烷塔进料温度及进料位置、脱甲烷塔进料温度及进料位置等操作参数改变时，乙烯和丙烯收率的变化如图2所示。图2～图6中各操作参数设置见1.1小节，图2～图6中横纵坐标100%的点为计算的基准点。由图2可知，当煤水质量比为66∶34时，乙烯和丙烯收率最大，当煤水质量比变化时，乙烯和丙烯收率都减小。进料煤水质量比存在一个较合理的范围，此时水煤浆进入气化炉后，烯烃产率较高。甲醇制烯烃的基准反应温度为455 ℃，当温度升高时，乙烯收率不断增加，丙烯收率不断减少，温度降低时正好相反。通过研究甲醇制烯烃动力学方程[23]，除乙烯外，其他烃类如丙烯和丁烯都是以乙烯为原料生成的，都需要中间产物二甲醚参与反应，乙烯与二甲醚的分压影响产物组成，生成乙烯的活化能大于生成丙烯的活化能，而活化能直接决定了反应速率常数对温度的相对变化率大小。活化能愈大，反应速率对温度变化愈敏感，温度变化会使得反应速率变化愈大。因此，温度升高乙烯收率不断增加，二甲醚分压不断减小，丙烯收率不断减小。为保持主要产物稳定在一个合理的水平，反应温度设为455 ℃较为合理。综合能耗因素，其他操作参数基准值为：进料煤水质量比约为65∶35，合成气制甲醇温度为280 ℃，合成气转化温度为251 ℃，甲醇制烯烃反应温度为455 ℃，脱丙烷塔进料温度38 ℃及进料位置第10块板，脱甲烷塔进料温度-80 ℃及进料位置第5块塔板。

图2 乙烯和丙烯收率相对变化与操作参数相对变化的关系Fig.2 Relationship between relative change of ethylene and propylene yield and relative change of operating parameters

当改变除煤水质量比、甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度外的其他操作参数时，烯烃收率基本不变，但对分离能耗有较大影响。因此，甲醇制烯烃反应温度与煤水质量比是影响乙烯收率的关键操作参数；甲醇制烯烃反应温度与合成气制甲醇反应温度是丙烯收率的关键操作参数。以提高烯烃收率为目标的操作参数优化先后顺序依次为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、煤水质量比、合成气转化反应温度、脱丙烷塔进料温度及进料位置≈脱甲烷塔进料温度及进料位置。

2.2 操作参数变化对系统热负荷的影响

各操作参数在基准操作参数一定范围内变化时，系统能耗的变化如图3所示。由图3可知，合成气制甲醇反应温度及甲醇制烯烃反应温度变化时，系统能耗发生急剧变化。甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度和煤水质量比为影响系统能耗的关键参数。以降低系统能耗为目标优化操作参数时，影响顺序由大到小依次为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、合成气转化温度、煤水质量比、脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料位置、脱丙烷塔进料温度、脱甲烷塔进料温度。

图3 系统冷却负荷和加热负荷相对变化与操作参数相对变化的关系Fig.3 Relationship between relative change of cooling and heating duty and relative change of operating parameters

系统热负荷包括系统中工艺物流换热器的热负荷及精馏塔再沸器和冷凝器的热负荷。考察煤水质量比对系统热负荷的影响时，其系统热负荷波动变化较大。图4所示为系统冷却负荷和加热负荷(除精馏塔再沸和冷凝负荷)相对变化与操作参数相对变化的关系。由图4可知，操作参数对工艺物流冷却和加热负荷的影响顺序由大到小依次为：合成气制甲醇反应温度、煤水质量比、合成气转化反应温度、甲醇制烯烃反应温度、脱丙烷塔进料温度≈脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料温度≈脱甲烷塔进料位置。

图4 系统冷却负荷和加热负荷(除精馏塔再沸和冷凝负荷)相对变化与操作参数相对变化的关系Fig.4 Relationship between relative change of cooling and heating duty (except duty of reboiler and condenser in distillation column) and relative change of operating parameters

图5所示为不同操作参数下精馏塔冷凝器的冷凝负荷和再沸器的再沸负荷相对变化与操作参数相对变化的关系。由图5可知，操作参数对精馏塔热负荷的影响顺序由大到小依次为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、煤水质量比、合成气转化温度、脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料温度、脱丙烷塔进料温度、脱甲烷塔进料位置。

图5 精馏塔冷凝负荷和再沸负荷相对变化与操作参数相对变化的关系Fig.5 Relationship between relative change of cooling duty of condenser and heating duty of reboiler in distillation column and relative change of operating parameters

2.3 操作参数变化对系统经济性评价的影响

为定量评价操作参数对系统操作费用的影响，采用下式计算，见式(13)。

E1=Cc×(Q1)+CH1×(Q2)+CH2×(Q3)

(13)

式中：E1为系统能耗费用，yuan/h；Cc为冷却负荷价格，yuan/MJ；CH1和CH2分别为低压蒸汽和中压蒸汽价格，yuan/MJ；Q1为系统冷却负荷，MJ/h；Q2和Q3分别为系统低压蒸汽和中压蒸汽的加热负荷，MJ/h。循环冷却水费用为25.8 yuan/MJ，低压蒸汽费用为172 yuan/MJ，中压蒸汽费用为258 yuan/MJ。

操作参数变化对系统能耗费用的影响如图6所示。由图6a可知，甲醇制烯烃反应温度和合成气制甲醇反应温度是影响系统能耗费用的关键操作参数。为降低系统能耗费用，各参数优化顺序依次为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、合成气转化温度、煤水质量比、脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料位置、脱丙烷塔进料温度、脱甲烷塔进料温度。

图6 系统能耗费用和产品收益相对变化与操作参数相对变化的关系Fig.6 Relationship between relative change of cost for energy consumption and product income and relative change of operating parameters

为定量评价操作参数改变对经济效益的影响，以产物中C2H4和C3H6的含量作为收益，并以烯烃当前的市场价格(C2H4为7 400 yuan/t，C3H6为7 300 yuan/t)计算经济收益：

E2=CC2H4×FC2H4+CC3H6FC3H6

式中：E2为产品经济价值，yuan/h；FC2H4和FC3H6分别为产物中乙烯和丙烯的质量流率，t/h；CC2H4和CC3H6分别为C2H4和C3H6的市场价格，yuan/t。

将系统产生烯烃的经济价值与系统能耗结合，计算式为：

E=(E2-E1)/G

(14)

式中：E为简捷计算的每吨煤所需要的系统总费用，yuan/(h×t)；G为进料煤的质量流率，t/h。

由图6b可知，合成气制甲醇反应温度、甲醇制烯烃反应温度的变化对经济收益最为敏感。这是因为反应温度对乙烯与丙烯产量影响较大。对比图6a与图6b，为增加经济效益，各参数优化顺序为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、煤水质量比、合成气转换温度、脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料位置、脱丙烷塔进料温度、脱甲烷塔进料温度。

3 结 论

1) 针对甲醇制烯烃工艺，采用基于动力学模型的模拟策略，模拟结果与工业数据较吻合。

2) 甲醇制烯烃反应温度与煤水质量比是影响乙烯收率的关键操作参数；甲醇制烯烃反应温度与合成气制甲醇反应温度是丙烯收率的关键操作参数。以提高烯烃收率为目标的操作参数优化先后顺序依次为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、煤水质量比、合成气转化反应温度、脱丙烷塔进料温度及进料位置≈脱甲烷塔进料温度及进料位置。

3) 甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度和煤水质量比为影响系统能耗的关键参数。以降低系统能耗为目标优化操作参数先后顺序依次为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、合成气转化温度、煤水质量比、脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料位置、脱丙烷塔进料温度、脱甲烷塔进料温度。

4) 合成气制甲醇反应温度和甲醇制烯烃反应温度为影响经济收益的关键参数。为增加经济效益，优化参数的顺序应该为：甲醇制烯烃反应温度、合成气制甲醇反应温度、煤水质量比、合成气转换温度、脱丙烷塔进料位置、脱甲烷塔进料位置、脱丙烷塔进料温度、脱甲烷塔进料温度。