超声辅助H2O2脱除炼焦煤中有机硫的方法及机理研究*

元永国 王 瑞 穆晓刚

(1.辽源职业技术学院资源工程系，136201 吉林辽源；2.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，123000 辽宁阜新)

0 引 言

《中国能源发展报告2021》指出，2020年我国煤炭消费量占能源消费总量的56.7%，可见煤炭作为我国的主要能源之一[1]，未来几十年仍将发挥重要作用。炼焦煤兼具燃料与工业原料双重属性，在“碳达峰、碳中和”背景下，人们更应关注煤的非燃料属性。煤中含有硫物质，不仅在燃烧过程中产生有害气体SOx，污染环境[2]，还会在炼焦过程中转移到焦炭中，含硫量高的焦炭会在炼钢时影响钢铁的冷热强度[3-4]，较高的硫含量限制了炼焦煤的进一步加工利用。然而，中高硫煤储量占我国煤炭储量的1/4[5-6]，随着煤炭资源的不断消耗，部分中高硫煤逐渐被开发利用[7]。为了清洁、环保地利用中高硫煤炭资源，煤炭脱硫是其高效利用前的必要过程。

目前，常规的煤炭洗选只能脱去煤中大部分的无机硫，对煤中与有机质相结合的有机硫却束手无策[8]。国内外学者们主要采用化学氧化脱硫法并以超声[9]、微波[10]辅助脱除煤中的有机硫[11]，其中过氧化氢(H2O2)作为氧化剂具有较好的脱硫效果，H2O2属于弱氧化剂，不仅对煤中有机质的破坏小，而且H2O2氧化产物为水，是一种清洁型氧化剂。

煤样粒径是影响煤炭脱硫效率的一个重要因素，为了追求较高的脱硫率，实验室往往将煤样研磨至0.074 mm～0.125 mm[12-14]。然而，煤样粒度太小不仅会增加破碎成本，而且对于炼焦煤，如果粒度太小，不利于形成有一定强度的块状焦炭。因此，如何在考虑经济性的前提下增加煤样与药剂的接触面积，使脱硫综合效益达到最大化是脱硫能否实现工业化的一个重要因素。影响煤炭脱硫效果的因素还有煤炭质量与氧化剂体积的比——固液比、反应时间和反应温度，对于H2O2体系，氧化脱硫的最佳反应条件、各影响因素之间的相互作用及脱硫机理仍需要深入研究。因此，本实验选择H2O2作为氧化剂，以HAc作为催化剂，通过改变单一因素，研究煤与H2O2的固液比、反应时间、反应温度与煤样粒度对脱硫效果的影响。设计正交实验，探索氧化脱硫最佳的反应条件，为高有机硫炼焦煤实现高效脱硫提供基础参数。对最佳反应条件下煤样进行FTIR与XPS测试，分析脱硫反应前后煤中官能团结构及有机硫形态的变化规律，进一步揭示H2O2+HAc氧化体系脱除煤中有机硫的机理。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验所用煤样为山西省新阳(XY)煤矿高有机硫煤。经真空干燥箱干燥，然后用球磨机研磨并筛分，取粒径分别为小于6 mm、小于3 mm、小于1 mm、小于0.5 mm、小于0.25 mm与小于0.125 mm的煤粉进行实验研究。按照GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》，GB/T 476-2008《煤中碳和氢的测定方法》和GB 19227-2008《煤中氮的测定方法》对煤样进行工业分析和元素分析，氧含量根据差减法得到。煤的全硫测试按照GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》进行，采用湖南三德科技股份有限公司生产的SDS-IVa型定硫仪，对脱硫前后煤样中的全硫进行测定。以脱硫率作为评价脱硫效果的指标，脱硫率计算公式为：

对于煤中硫铁矿硫和硫酸盐硫的含量，按照GB/T 215-2003《煤中各种形态硫的测定方法》进行测试。XY焦煤的工业分析和元素分析结果见表1，各种形态硫分析以及有机硫含量见表2。由表2可知，XY焦煤有机硫含量占全硫含量的84.62%，适合用于煤中脱除有机硫实验。

表1 XY焦煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of XY coking coal

表2 XY焦煤中各种形态硫分析Table 2 Analysis of various forms of sulfur in XY coking coal

1.2 脱硫实验

采用超声辅助H2O2-HAc体系对XY高有机硫焦煤进行脱硫处理，考虑到影响脱硫效率的因素主要有煤样粒度、煤样与氧化剂的固液比、反应时间与反应温度等，为了对每个影响因素进行详细分析，设计单因素实验，初步确定每个因素最佳的脱硫条件。设计4因素3水平的正交实验，进一步细分实验条件，兼顾各因素之间的互相作用，最终确定最佳的脱硫条件。

1.2.1 试剂

双氧水，质量分数为30%，分析纯；冰乙酸，质量分数为98%，分析纯，两种试剂均为天津市大茂化学试剂厂生产。

1.2.2 实验过程

采用深圳市洁盟清洗设备有限公司生产的JP-100型超声波发生器，频率为40 kHz，功率为600 W可调，超声波发生器如图1所示。

图1 超声辅助脱硫实验装置Fig.1 Experimental device of ultrasonic-assisted desulfurization

按影响因素叙述脱硫实验步骤。1) 固液比因素：①称取粒径小于1 mm的XY高硫焦煤50 g于烧杯中；②将体积分别为12.5 mL，25 mL，50 mL与75 mL的H2O2和相同体积的HAc混合后加入装有煤样的烧杯中，形成固液比分别为1 g∶0.5 mL，1 g∶1 mL，1 g∶2 mL与1 g∶3 mL的煤浆，用玻璃棒搅拌均匀；③将烧杯置于超声波发生器中，向超声波发生器中加入清水，使其没过烧杯中的煤浆；④打开超声波发生器，设置温度为30 ℃，超声反应时间设置为1 h；⑤待反应完全后，将烧杯中的煤浆过滤，用蒸馏水反复冲洗三次，烘干、制样，进行下一步分析测试。2) 反应时间因素：实验中所取煤样粒径小于1 mm，固液比设置为1 g∶1 mL，超声反应时间分别设置为0.5 h，1 h，2 h，4 h，6 h，8 h，16 h，24 h和32 h，反应温度设置为30 ℃，实验过程参照步骤①～⑤进行。3) 反应温度因素：实验煤样粒径设置小于1 mm，固液比设置为1 g∶1 mL，反应时间设置为1 h，反应温度分别设置为常温、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，实验过程参照步骤①～⑤进行。4) 煤样粒径因素：实验煤样粒径分别设置为小于6 mm、小于3 mm、小于1 mm、小于0.5 mm、小于0.25 mm和小于0.125 mm，固液比设置为1 g∶1 mL，反应时间设置为1 h，反应温度设置为30 ℃，实验过程参照步骤①～⑤进行。

1.2.3 正交实验设计

为确定各因素最优水平组合，在单因素实验的基础上，进一步细分各因素的实验水平，采用L9(34)正交表设计了4因素3水平的正交实验，如表3所示。

表3 正交实验因素与水平Table 3 Factor and level of orthogonal experiment

1.3 煤中活性官能团测试

采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对XY焦煤脱硫前后官能团进行表征。采用KBr压片法，将煤样和KBr按1∶100的质量比混合研磨，压制成半透明状的薄片，放入FTIR样品室，在室温下以4 cm-1的光谱分辨率，在600 cm-1～4 000 cm-1范围内扫描32次。

1.4 煤中硫化合态分析

采用岛津集团(Kratos)生产的AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对脱硫前后煤样进行全谱和S元素精细谱扫描。采用单色化的AlK α射线(1 486.6 eV)，X射线束斑面积聚焦可调范围为200 μm～900 μm，测试功率为150 W，AlK α阳极。全扫描步长为1 eV，透过能为160 eV；窄扫描步长为0.05 eV；基础真空为10-8Pa，按照C1s峰结合能为284.6 eV修正。

2 结果与讨论

2.1 脱硫效果单因素影响分析

2.1.1 固液比

煤样的质量与氧化剂的体积比——固液比是影响脱硫效果的一个重要因素，以固液比为衡量指标，探究氧化剂浓度对脱硫的影响。图2所示是固液比分别为1 g∶0 mL(无氧化剂)，1 g∶0.5 mL，1 g∶1 mL，1 g∶2 mL和1 g∶3 mL时煤样脱硫率的变化。

由图2可知：当固液比1 g∶0.5 mL时，XY焦煤脱硫率可达6.67%。当固液比为1 g∶1 mL时，脱硫率随之提高至8.44%。当固液比为1 g∶2 mL时，脱硫率与固液比为1 g∶1 mL时相同，说明该实验条件下，固液比为1 g∶1 mL时即可反应完全。继续增加氧化剂体积，H2O2分解为O2的副反应速率也进一步加快，氧化剂利用率降低[15]，并不能进一步有效提高脱硫效果。因此，选择1 g∶1 mL为该条件下适宜固液比。

图2 XY焦煤脱硫率随固液比变化Fig.2 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with solid-liquid ratio

2.1.2 反应时间

不同超声反应时间处理XY焦煤后脱硫率变化关系曲线如图3所示。

由图3可知，随着反应时间延长，XY焦煤脱硫率在6 h以内逐渐增加，且反应1 h内脱硫率增加速率大于1 h～6 h之间脱硫率的增加，速率反应6 h时脱硫率可达11%左右，反应6 h之后脱硫率曲线趋于平缓，可见继续延长反应时间并不能有效提高脱硫效率。相反地，由于H2O2-HAc体系不稳定[16]，时间太长反而不利于脱硫。因此，选择1 h为该条件下适宜超声反应时间。

图3 XY焦煤脱硫率随反应时间的变化Fig.3 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with reaction time

2.1.3 反应温度

反应温度分别设置为常温、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃与90 ℃，氧化后的煤样脱硫率随反应温度的变化如图4所示。

反应温度影响反应速率，升高反应温度可提高主反应的选择性[17]。由图4可知，在其他条件不变，只改变反应温度因素时，在60 ℃之前，脱硫率随着温度升高而增加，之后随着温度升高，脱硫率基本保持不变，可见升高温度加快了氧化反应速率，但是温度过高会导致过氧化氢大量分解，不利于脱硫反应，因此，选择反应温度为60 ℃较适宜。

图4 XY焦煤脱硫率随反应温度的变化Fig.4 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with reaction temperature

2.1.4 煤样粒度

煤样粒径大小反映了氧化剂与煤样接触面积的大小，从化学反应的角度来说，煤样粒径越小，比表面积越大，与氧化剂接触面积越大，脱硫反应越充分；但从经济性和实用性的角度来说，煤样粒径太小不仅会增加破碎成本，而且不利于形成有一定强度的块状焦炭[18]。因此，选取粒径分别为小于6 mm、小于3 mm、小于1 mm、小于0.5 mm、小于0.25 mm和小于0.125 mm的XY焦煤进行脱硫实验，反应后的煤样脱硫率随粒径的变化如图5所示。

氧化法脱硫主要反应集中在煤样表面，随着煤样粒径的减小，脱硫效果逐渐增强，由图5可知，粒径从小于6 mm减小至小于1 mm，脱硫率与粒径呈线性正相关关系；当粒径小于1 mm时，脱硫率变化逐渐趋于平缓，可见粒径从0.125 mm到1 mm，粒径的减小对脱硫率的影响没有粒径从6 mm到1 mm变化对脱硫率影响大，因此，从脱硫率、经济性和实用性能方面综合考虑，XY焦煤煤样粒径选小于1 mm较适宜。

图5 XY焦煤脱硫率随煤样粒径的变化Fig.5 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with coal particle size

2.2 最佳脱硫条件研究

正交实验计算结果见表4，表4中Ki(i=1,2,3)表示单因素相同条件下，所对应三组数据的脱硫率之和，R为各因素的极差。由表4可知，影响脱硫率的主要因素是煤样粒径，其次是反应温度和固液比，各因素较优的水平分别是：反应温度50 ℃，反应时间1 h，固液比1 g∶1 mL和煤样粒径小于0.5 mm。同时考虑到粒径因素的特殊性，最终选取最适宜粒径为小于1 mm。

表4 XY焦煤脱硫正交实验结果Table 4 Orthogonal experiment results of XY coking coal desulfurization

综合考虑各因素对脱硫效率的影响，最终确定XY焦煤最佳脱硫条件为：煤样粒径小于1 mm，煤的质量与氧化剂体积之比为1 g∶1 mL，在50 ℃下超声反应1 h。

2.3 有机硫脱除机理分析

2.3.1 超声强化作用

为了进一步分析超声辅助脱硫机理，同时对比超声波处理的作用，设置在各因素最佳水平下采用超声处理和不采用超声处理脱硫对照实验，脱硫后煤样分别编号为XY-1(超声)和XY-2(未超声)。脱硫后XY焦煤的工业分析和元素分析以及各种形态硫分析分别见表5与表6。

表5 脱硫后XY焦煤的工业分析和元素分析Table 5 Proximate and ultimate analyses of XY coking coal after desulfurization

表6 脱硫后XY焦煤中各种形态硫分析Table 6 Analysis of various forms of sulfur in XY coking coal after desulfurization

由表5和表6可知，XY-1和XY-2相比，变化较大的是煤样的灰分和硫分，H2O2-HAc体系在有超声辅助和没有超声辅助的情况下均可达到脱硫、降灰的效果。在有超声波存在的情况下脱硫和降灰效果更好，在各因素最佳水平组合并以超声辅助条件下脱硫，脱硫率可达10.41%，未以超声辅助条件下脱硫，脱硫率为8.60%。从元素分析的结果来看，经过氧化脱硫处理后的煤样，C与H元素含量的质量分数略有下降，N元素含量变化不大，O元素含量相对增加。

在煤与氧化药剂所构成的固液两相体系中，超声波的溶胀作用使煤的粒径变大，结构变得蓬松；超声波的空化作用使煤的粒径和孔径变大[19]。这对于氧化剂来说，可较容易地进入煤的大分子结构中，增加了煤和氧化剂的接触面积，即增大了反应的几率。

2.3.2 氧化处理后煤样的FTIR谱及分析

XY焦煤在超声波辅助H2O2-HAc体系最佳条件下脱硫前后的红外光谱对比如图6所示。

文献[20-22]将XY焦煤官能团结构分为：芳香结构(700 cm-1～900 cm-1)、含氧官能团(1 000 cm-1～1 800 cm-1)、脂肪结构(2 800 cm-1～3 000 cm-1)和羟基(3 200 cm-1～3 700 cm-1)四个主要区域。由图6可知，脱硫前后XY煤红外光谱峰型相似，经过H2O2-HAc体系氧化后芳香结构和脂肪侧链等结构的含量均有不同程度的下降。通过图谱分析，吸收峰在2 800 cm-1～3 000 cm-1的波段峰值可归因于脂肪族化合物中C—H键的拉伸振动。

图6 XY煤样脱硫前后红外光谱对比Fig.6 Comparison of infrared spectra of XY coal samples before and after desulfurization

2.3.3 氧化煤样的XPS谱及分析

原煤及最佳条件下脱硫煤的S2p光电子能谱如图7所示，为了进一步定量分析脱硫前后有机硫形态的变化，对S2p谱进行分峰拟合[23]，拟合谱如图8所示。

文献[24-26]对煤中不同种类有机硫结构进行辨识，煤中常见有机硫结构结合能见表7，脱硫前后煤样中有机硫结构峰位归属与含量见表8。脱硫前后煤中各种形态硫的质量分数变化如图9所示。

图9 XY焦煤脱硫前后各形态硫含量对比Fig.9 Comparison of sulfur content of various forms of XY coking coal before and after desulfurization

结合图7、图8、表7和表8可知，煤样经过H2O2-HAc氧化、水洗处理后的脱硫煤中硫醇/醚含量由5.59%下降至3.05%，噻吩类有机硫含量由60.15%下降至52.42%，同时硫酸盐含量下降，氧化处理后煤样中有机硫仍以噻吩硫为主。煤样经氧化后的亚砜和砜含量相对上升，说明氧化过程使煤中有机硫存在向较高价氧化态形式转化，砜类硫及部分可溶性硫酸盐可通过水洗的方式去除，最终达到脱硫的目的。

表7 文献[24-26]中煤中硫的结合能Table 7 Binding energy of sulfur in coal in Literature[24-26]

表8 脱硫前后煤样有机硫结构归属及含量Table 8 Structure and content of organic sulfur in coal samples before and after desulfurization

图7 XY煤样脱硫前后S2p谱对比Fig.7 Comparison of S2p spectra of XY coking coal samples before and after desulfurization

图8 XY焦煤脱硫前后S2p谱分峰拟合Fig.8 S2p spectral peak fitting of XY coking coal before and after desulfurizationa—Before desulfurization；b—After desulfurization

2.3.4 过氧化氢氧化脱硫机理分析

从原子结构上看，硫原子比碳原子多3d空轨道，使得含硫化合物更容易接受氧原子而被氧化[27]。氧化脱硫正是充分利用了硫与氧两种元素性质上的差异，使硫元素氧化并转化为亚砜或砜类化合物。

以HAc为催化剂，H2O2为氧化剂的氧化体系脱硫反应，通常认为H2O2和HAc反应生成过氧乙酸，如式(2)所示，过氧乙酸与煤中硫化物反应生成亚砜和砜。亚砜易溶于水[28]，氧化后的产品通过水洗脱除。

(2)

巯基是硫醇化学性质的主要体现[29]。其中S—H键中硫3S/3p与氢1s轨道成键，所以S—H键较弱，容易断键。另外硫原子还有孤对电子，所以巯基也可被氧化为亚砜，如式(3)所示。硫醚也可被过氧化氢氧化，中间产物是亚砜，最终产物是砜，如式(4)所示。

(3)

(4)

在过氧化氢与臭氧等强氧化剂存在下，以羧酸为催化剂，噻吩类含硫化合物可以被氧化成相应的亚砜和砜，如式(5)所示。目前的研究成果已经证明了这一点[30]。

(5)

3 结 论

1) 综合考虑焦炭脱硫率与经济性的前提下，确定了各因素较优的水平分别是：反应温度50 ℃，反应时间1 h，固液比1 g∶1 mL，煤样粒度小于1 mm，超声辅助脱硫率可达10.41%。

2) 最佳脱硫条件下脱硫煤与原煤相比，红外光谱吸收峰在1 000 cm-1～1 500 cm-1的含氧官能团和2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪结构含量下降。

3) X射线光电子能谱显示脱硫煤硫醇/醚、硫酸盐含量下降，亚砜和砜含量相对上升，说明氧化过程使煤中有机硫向较高价氧化态形式转化，砜类硫及部分可溶性硫酸盐通过水洗的方式去除，最终达到脱硫的目的。