石墨炉-原子吸收法测定非合金钢和低合金钢中痕量铅

刘 攀， 李治亚， 杜米芳， 高灵清,3， 韩华云

(1. 中国船舶重工集团公司第七二五研究所（洛阳船舶材料研究所），河南 洛阳 471023; 2. 国家新材料生产应用示范平台（先进海工与高技术船舶材料），河南 洛阳 471023; 3. 河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室，河南 洛阳 471023; 4. 郑州大学化学与分子工程学院，河南 郑州 450000)

0 引 言

铅是一种严重危害环境和人体健康的重金属元素。国家标准GB/T 26572—2011《电子电气产品中限用物质的限量要求》限定铅含量不得超过0.1%。铅在钢铁中易以球状偏聚于晶界，导致钢铁脆性及焊缝裂纹，不利于钢铁的高温热加工性能与抗疲劳断裂性能，严重影响船舶、海工、核电、机械等装备安全服役的可靠性。因此，GB/T 30814—2014《核电站用碳素钢和低合金钢钢板》与GB/T 28417—2012《碳素轴承钢》分别限定铅含量应不大于0.025%、0.002%。

钢铁中铅量测定的国家标准方法有GB/T 223.29—2008《钢铁及合金 铅含量的测定 载体沉淀-二甲酚橙分光光度法》、GB/T 32548—2016《钢铁 锡、锑、铈、铅和铋的测定 电感耦合等离子体质谱法》和GB/T 20127.7—2006《钢铁及合金 痕量元素的测定 第7部分 示波极谱法测定铅含量（已废止）》，测定范围分别为0.0005%～ 0.25%、0.00005%～ 0.010%、0.0001%～ 0.010%。

石墨炉-原子吸收法利用电流加热石墨炉产生高温使试样灰化蒸发和充分原子化，可显著降低方法的检出限，提高其灵敏度，适用于合金、食品、医药、环境及日化样品中痕量金属的测定[1-8]。本文优化了消解用酸、介质酸度、灰化温度、原子化温度等试验条件，考察了试剂背景、铁基体、共存元素的干扰影响，建立了石墨炉-原子吸收法测定非合金钢（碳素钢）和低合金钢中痕量铅的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

日立Z-8000偏振塞曼原子吸收分光光度计；日立GA-3型石墨炉（附自动进样器，光学自动控温仪）；日立铅空心阴极灯；日立普通石墨管。

原子吸收分光光度计工作条件如下：进样量为20 µL；灯电流为 7.5 mA；光学自动控温；分析谱线波长为283.3 nm，光谱带宽为1.3 nm，记录峰面积，塞曼效应扣除背景。石墨炉升温工艺参数如下：干燥温度（时间）为 80～ 120 ℃（20 s），灰化温度（时间）为 500 ℃（30 s），原子化温度（时间）为 2100 ℃（5 s），净化温度（时间）为 2400 ℃（3 s）。

1.2 试剂

高纯铅，w(Pb)≥99.999%；高纯铁，w(Fe)≥99.99%；钢铁标准样品：YSB C 41102-04（材字 229，碳素钢，上海材料研究所），w(Pb)=0.000 3%。实验用盐酸（ρ=1.18 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL）、磷酸铵为优级纯，实验用水为高纯水。

基体改性剂（0.5%磷酸铵溶液）：称取1.00 mg磷酸铵，加水溶解，定容至200 mL。铁基体溶液（100 mg/mL）：称取 10.00 g 高纯铁，加入 50.00 mL硝酸（1+1），加热溶解，定容至 100 mL。铅标准溶液储备液（100 µg/mL）：称取 0.100 g 高纯铅，加入5.00 mL硝酸，低温加热至完全溶解，定容至1000 mL。逐级稀释，制备铅标准溶液（1 µg/mL，介质为5%硝酸）。

系列校准溶液：分别移取 0，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00，5.00 mL 铅标准溶液（1 µg/mL）于 50 mL 容量瓶中，依次加入 2.50 mL 铁基体溶液（100 mg/mL），以5%硝酸定容。上述溶液记作校准溶液0#～ 6#，其中铁质量浓度为5.00 mg/mL，铅质量浓度分别为0，5.0，10.0，20.0，40.00，80.0，100.0 ng/mL，质量分数分别为 0、0.0001%、0.0002%、0.0004%、0.0008%、0.0016%、0.0020%。

1.3 实验方法

称取 0.125 g样品，加入 3.00 mL 硝酸（1+1），低温加热并驱除氮的氧化物，至样品溶解。冷却后，用5%硝酸定容至25 mL容量瓶。如有不溶碳残渣，可过滤后定容。

将系列校准溶液与待测溶液导入仪器，选用Pb 283.3 nm分析谱线，测定吸光度。根据吸光度与铅质量浓度或质量分数的拟合关系，得出样品铅含量。

2 结果与讨论

2.1 试液制备

2.1.1 消解用酸

称取非合金钢或低合金钢样品数份，分别加入 3 mL 硝酸（1+1）、王水（1+1）、盐酸（1+1），加热消解；待消解完全后，定容测定其吸光度，结果列于表1。

表1 消解用酸对消解现象和吸光度的影响

试验表明：在加热条件下，硝酸或王水均可消解非合金钢或低合金钢。但盐酸可降低铅的吸收度，且降幅随盐酸用量增加而增加，或是形成PbCl2造成损失[9]。推荐硝酸为消解用酸及溶液介质。

2.1.2 介质酸度

固定铅质量浓度为20.0 ng/ mL，考察硝酸酸度对吸光度的影响（见图1）。由图1，硝酸浓度在0.5%～ 3%范围内，铅的吸光度随硝酸浓度增加而增加；在3%～ 7%范围内，铅的吸光度较大且稳定。过高酸度不利于石墨原子化器，综合选定介质为5%硝酸。

图1 硝酸浓度对吸光度的影响

2.2 仪器参数

取 3#校准溶液（铅浓度为 20.0 ng/ mL）进行灰化温度和原子化温度优化试验。

2.2.1 灰化温度

在350～ 700 ℃范围内考察灰化温度对吸光度的影响（见图2）。由图可知，吸光度随灰化温度的增加，呈现先逐渐增加后迅速降低的趋势；在500 ℃时，达到峰值。灰化温度大于550 ℃后，吸光度显著下降，铅或有损失。综上，选定灰化温度为500 ℃。

图2 灰化温度对吸光度的影响

2.2.2 原子化温度

在 1700～ 2300 ℃ 范围内考察原子化温度对吸光度的影响（见图 3）。由图可知，在 1700～ 2000 ℃范围内，吸光度随原子化温度的增加而增加，但增幅逐渐降低。在2000 ℃时吸光度达到峰值平台，随后试验范围内（2000～ 2300 ℃）保持恒定。上述现象表明，低温下，原子化不完全；在大于2000 ℃的高温下，铅原子已全部原子化。考虑石墨管的使用寿命，综合选定原子化温度为2100 ℃。

图3 原子化温度对吸光度的影响

2.3 干扰与消除

2.3.1 硝酸背景

GB/T 626—2006《化学试剂 硝酸》限定优级纯硝酸的铅含量（质量分数）不大于0.000 005%。试液共加入2.75 mL硝酸用于消解或定容，其引入的铅背景不大于 8 ng/mL（质量浓度）或 0.00016%（质量分数）。

试剂背景或影响试验空白及检出限。为避免硝酸中残余痕量铅可能对钢铁中痕量铅试验产生干扰，实验时须准确移取硝酸，确保试液和校准溶液（含空白）的介质和酸度的一致性，尤其是所用硝酸来源和批次的一致性。

2.3.2 铁基体影响

固定铅质量浓度为20.0 ng/ mL，向其加入不同量的铁基体，考察基体干扰效应（见图4）。由图可知，铁浓度在试验范围内，对铅的测定无显著影响。

图4 铁基体对吸光度的影响

碳素钢和低合金钢中铁的质量分数一般不低于92%[10]，待测试液中铁质量浓度为4.6～ 5.0 mg/mL。采用基体匹配法配制系列校准溶液，可消除铁基体的干扰影响。

2.3.3 共存元素

固定铅质量浓度为20.0 ng/ mL，向其加入不同量的共存元素，进行干扰试验。各离子的试验浓度限定在2.5 mg/mL以内。结果表明，在铅测定值为(20.0±1.5) ng/ mL 范围内，上述共存元素对测定结果无干扰。表2给出了未使用基体改进剂和添加5%磷酸铵溶液[9]时各元素的最大允许量。

表2 共存元素的最大允许量 mg/mL

依据GB/T 13304.1—2008《钢分类 第1部分：按化学成分分类》，非合金钢和低合金钢中共存元素的质量分数均小于2%。由表2可知，非合金钢和低合金钢中共存元素对铅的测定无影响。

2.4 校准曲线

在最佳工作条件下，测定系列校准溶液的吸光度，并以吸光度为纵坐标，以铅的质量浓度或质量分数为横坐标，进行线性拟合（见图5）。

由图可知，在定量限至100 ng/mL（质量分数为0.0020%）范围内，回归方程为A=0.00195+0.00801c，或A=0.00195+400.65w，式中A为吸光度，c为质量浓度，w为质量分数。相关系数R=0.9999。

2.5 检出限与定量限

对铁基空白溶液平行测定14次，平均值为0.22 ng/mL，标准差为0.16 ng/mL。依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，按空白平均值加三倍标准差计算检出限为0.7 ng/mL，按空白平均值加十倍标准差计算定量限为1.8 ng/mL。按质量分数计，检出限为0.000 02%，定量限为0.000 04%。

2.6 精密度

对 3#校准溶液（铅质量浓度为 20.0 ng/mL）平行测定14次，测量值介于19.0～ 21.5 ng/mL，平均值为 20.2 ng/mL，极差为 2.5 ng/mL，标准差为0.75 ng/mL，相对标准偏差（RSD）为 3.7%。

2.7 回收率

在样品中加入一定量的铅标准溶液，按实验方法消解与测定，进行加标回收试验（结果见表3）。由表可知，铅的加标回收率均介于87%～ 112%之间，平均值介于95%～ 101%之间。

表3 加标回收率（n=5）

2.8 标准样品验证

称取YSB C 41102-04碳素钢标准样品，按实验方法独立测定10次。测量值介于0.00024%～ 0.00035% 之间，平均值为 0.00029%，标准差为0.00005%。偏差符合 GB/T 32548—2016给出的实验室内重复性限（0.00005%）和再现性限（0.00011%）。

3 结束语

铅是环保和健康有害重金属元素，也是钢铁的有害杂质元素，对船舶、海工、核电、机械等装备的安全服役带来了质量和环保隐患。

本文优化了消解用酸、介质酸度、灰化温度、原子化温度等条件参数，考察了试剂背景、铁基体和共存元素的干扰影响，建立了石墨炉—原子吸收法测定非合金钢和低合金钢中痕量铅的方法。推荐样品量为0.125 g、定容体积为25 mL。按质量浓度计，检出限为 0.7 ng/mL，定量限为 1.8 ng/mL；按质量分数计，检出限为 0.00002%，定量限为 0.00004%。按实验方法测定铅浓度为20.0 ng/mL的模拟溶液，相对标准偏差（RSD）为3.7%（n=14）。方法的加标回收率为87%～ 112%。将方法应用于碳素钢有证标准样品（材字229）中痕量铅的测定，其结果为0.00029%，与认定值（w(Pb)=0.0003%）相符。方法可满足非合金钢（碳素钢）和低合金钢中痕量铅的测定需求。