油脂化学反应(Ⅴ)-酯交换与酯缩合反应

李 科 聂小安,2 蒋剑春,2

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京，210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京，100091)

酯基是甘油三酯(油脂)分子中最为重要的基团之一。所涉及到的反应也极多，比如文献1中所述的水解[1]、文献2中所述的酯化等反应[2]。我们将他们归于酯的分解及合成等反应更便于理解。而有关于酯的交换与酯缩合，它们在机理上则更为接近，尤其是一种酯酯交换的机理和酯缩合机理都是通过烯醇负离子来完成的，所以本文将它们归为一类反应不仅更为合理，也更便于理解记忆。另外，有关酯的转移[3]及氨解所涉及的反应不多，故也放在本篇中一并讲述。

1 酯交换反应

酯交换是酯与一种酸、醇或另一种酯发生酯基交换并生成新酯的化学反应，也叫转酯反应。根据酯交换的不同对象又可被分为酸解、醇解和酯酯交换三种反应类型。

1.1 醇解

酯在催化剂作用下与醇交换烷氧基生成新酯和醇的反应叫醇解。随着脂肪酸甲酯在材料[4,5]及生物柴油[6]方面的应用受到了空前的关注，根据反应采用催化剂及工艺的不同有着不同的化学机理，现主要有酸催化反应机理、碱催化反应机理、超临界反应机理及酶催化反应机理(离子液体一般属于酸碱范畴)[7]。

其中酸催化机理(以甲醇的醇解反应为例)如下：

首先是酯的羰基在酸性条件下被质子H+攻击并形成碳正离子C+；此时甲醇上的氧原子亲核攻击带正电的C原子并形成中间体；不稳定的中间体再进一步质子转移并脱除更易脱离的醇和H+得到醇解产物甲酯。酸催化的醇解反应往往需要较高的温度和较长的反应时间，另外为了使反应向正方向进行，往往需要将原料醇大大过量或移除低沸点产物醇。

碱催化机理：

对于碱催化的醇解反应，其机理主要是羰基加成机理(以油脂与甲酯反应为例)。

首先是酯与强碱作用得到二酰甘油阴离子(如甘油二酸酯钠)，二酰甘油阴离子又可继续与别的甘油三酯反应，夺取脂肪酸并生成新的二酰甘油阴离子。但最终是与甲醇反应生成新的甲氧基负离子和甘油。与酸催化的醇解反应不同，碱催化往往可以在较低温度下进行，催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠等。需要注意的是，对于多烯油脂，过高的温度(>65℃)容易发生双键的异构化(双键转移)反应。

超临界醇解反应机理：

Kusdiana[8]等认为，超临界酯交换反应是亲核反应。首先，甘油三酯中羰基因电子分布不均而发生振动，致使C原子显正价，O原子显负价；使得甲醇上的氧原子更易攻击带正电的C+原子并形成反应中间体；然后中间体羟基的H原子转移向甘油三酯中烷基中的O并形成新中间体；新中间体再脱除醇便得到酯交换产物。

酶催化醇解反应机理：

对于酶催化酯交换的反应机理，普遍认为是甘油三酯的先水解再酯化的过程(不在此赘述)。该过程主要是：从三甘酯(甘油三酯)水解成二甘酯和脂肪酸，脂肪酸酯化；二甘酯进一步水解成单甘酯和脂肪酸，脂肪酸酯化；单甘酯最后水解成甘油和脂肪酸，脂肪酸再完全酯化。

1.2 酸解

酯在催化剂的作用下与脂肪酸交换酰基生成新酯和脂肪酸的反应叫酸解。其反应历程如下：

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酸解反应是可逆的，一般是用低分子量的脂肪酸交换出高分子量的脂肪酸。如具有特殊营养功能的质构脂质的制备往往就需要利用酸解反应[9]。酸解反应往往需要较高的温度，且不仅速度慢，还存在过多的副反应。应用价值不大，但采用特殊的酶催化可有效提高专一性，具有较好的应用前景(如代可可脂)。

1.3 酯互换

酯在催化剂作用下与另一种酯(可以是分子内)交换酰基生成两种新酯的反应叫酯酯交换反应。对此类反应机理目前尚无定论，其中“烯醇负离子反应”和“羰基加成”两种机理被广泛认可。

烯醇负离子反应机理：

该机理认为，含有α-氢原子的酯与强碱作用得到烯醇负离子(真正意义上的催化剂)，烯醇负离子再与第二个酯的酰基发生加成-消除反应并生成β-羰基羧酸酯(可参考Claisen酯缩合)，而第二个酯的氧又和第一个酯的羰基连接，然后在第一酯的羰基和与之相连的α碳原子处断裂而完成酯交换(若R和R’在同一分子上即为分子内酯互换)。

羰基加成机理：

该机理较为简单，其认为酯与强碱作用得到二酰甘油阴离子(R为丙三醇结构，真正的催化剂)，二酰甘油阴离子再与其他酯发生双分子亲核取代反应即可生成新的酯和二酰甘油阴离子；不断重复该过程，直至反应体系中脂肪酸互换趋势趋于平衡为止。

2 酰基转移反应

在1,2-甘油二酯的酰基转移反应中，首先是3位羟基的氧对2位的羰基亲核攻击并形成五元环中间体，随后再开环，形成热力学上更为稳定的1,3-甘油二酯。

3 酯缩合反应

3.1 酯缩合机理

酯缩合反应是德国化学家Rainer Ludwing Claisen于1887年发现的，所以也被称为Claisen酯缩合反应。由于其可以和卤代烃、酰卤、α-卤代酮、α-卤代羧酸酯等继续反应，所以较为重要。其反应机理如下：

首先，一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去酰基上的一个α-氢原子得到碳负离子，这是一个E2消除反应。

其次，碳负离子对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻，得到中间体，中间体随后脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯。

此时，反应并没有真正结束。由于产物结构中的α-氢与两个羰基邻近，致其具有较强的酸性，会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。其实也正是由于共轭碱的稳定性才促使了反应的顺利进行；最后再经酸化即可得到β-羰基羧酸酯。

3.2 脂肪酸酯的酯缩合反应

脂肪酸酯由于分子链过长很难发生酯缩合反应，但草酸酯由于酯基的诱导作用可增加羰基的亲电作用，使其可与脂肪酸酯发生克莱森酯缩合。但需要将产物醇不断移出体系才能有效增加其产率。反应式如下：

需要注意的是，该产物具有一个α-羰基酸酯基团，在加热的情况下会失去一分子的一氧化碳，使产物转变为取代的丙二酸酯。

4 氨解反应

凡是在胺化剂的作用下可生成胺类化合物的反应几乎都可称为氨解(胺解)反应。根据氨解反应功能团的不同分为卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解等。而酯可以自行发生氨解反应，生成相应的酰胺。反应历程如下：

由于氨(或胺)是强亲核试剂，酯的氨解在无催化下即可进行。如果是在含羟基的催化剂中反应，其反应机理如下：

需要注意的是：在酯氨解的反应过程中，水的存在会使酯在氨解的进程中产生少量的副反应水解。此外，酯基链段的空间效应对氨解反应速率具有较大的影响，如酯基旁烷基的结构越复杂或分子量越大就越能降低酯氨解的反应速率。

5 结语

酯基是油脂结构中极其重要的功能团，其可参与的化学反应众多，如水解、醇解、氨解、热解、还原、酯缩合以及与格氏试剂的反应等等。通过这些反应，简单的甘油三酯就可制备出千变万化的化工产品，如脂肪酸、皂、生物柴油和增塑剂等。本文简要介绍了有关脂肪酸酯的酯交换、酰基转移、酯缩合及氨解反应；并针对酸催化、碱催化、酶催化及超临界醇解反应机理做了较为详细的讲解和对比；不仅对比了酯交换中的烯醇负离子反应机理和羰基加成机理两种机理；还叙述了同需烯醇负离子参与的酯缩合反应机理；此外还简述了氨解等反应的机理，便于学者们对比参考。