不同氢气净化提纯技术在煤制氢中的经济性分析

陶宇鹏

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

随着全球环保形势日趋严格以及能源结构的调整，清洁、可再生能源日益受到重视。氢能是一种清洁的二次能源，近年来，各国都在积极布局相关产业的发展，目前氢能已经成为我国能源体系的重要组成部分。氢气作为一种清洁能源载体，在化工、炼油领域应用越来越广，目前制氢技术主要有化学链制氢和可再生能源制氢两大类，其中化学链制氢主要包括化石燃料制氢、工业副产氢等，而可再生能源制氢主要为生物质转化制氢、太阳能以及水电、风电电解水制氢。从目前我国氢气生产现状看，氢气产能已超过2000万t/a，其中化石原料制氢占 70%，工业副产氢占比将近30%，电解水制氢占比不到1%[1]。在化石原料制氢中主要为天然气制氢和煤制氢[2]。从我国的能源组成看，2018年我国能源结构中，煤炭占比达到68.3%[3]，因此煤制氢成为我国工业制氢的主要途径。由于煤炭廉价易得，近些年来国内新建的大型石油化工厂普遍采用煤气化工艺路线制氢。

1 煤制氢技术

煤气化制氢是以煤为原料经过气化、变换、净化得到满足工艺要求的氢气。主要过程为原料煤在气化炉中与纯氧和H2O反应生成粗煤气(主要成分为CO和H2)。然后通过水蒸气变换反应将粗煤气中的CO转变为H2，通常CO变换反应深度在1.5%—3.5%范围内，其综合费用较低且差别不大[4]。最后经过净化得到纯度和杂质含量满足工艺要求的H2。原料煤组成、气化工艺和净化工艺等不同，最终得到的粗氢气组成也不同。粗氢中的杂质组分主要为CO、CO2、H2S等，其他惰性组分有CH4、N2、Ar等，其中CO2和CO是加氢反应催化剂的毒物。净化的目的是为了除去氢气中H2S、CO2和CO，目前大型装置普遍采用低温甲醇洗气一步脱除H2S和CO2，典型的煤制氢低温甲醇洗气气源情况如表1所示。

表1 典型的煤制氢低温甲醇洗气气源情况

2 煤制氢中常用的氢气提纯技术

氢气的提纯是从各种含氢气体中将杂质脱除而制取出满足工业所需氢气纯度的工艺技术。目前技术成熟且应用广泛的氢气提纯技术有深冷分离法、膜分离法和PSA法。深冷分离是利用被分离气体中各组分的沸点差异而进行分离的技术。其得到的氢气纯度较低，装置操作弹性小，且深冷系统投资规模巨大，运行成本较高，同时由于其制得的氢气温度较低，如果将其作为合成氨、合成甲醇和石油炼制加氢等化工用途，则会造成大量的冷能浪费，一般不会在煤制氢中使用。

气体膜分离是以膜为分离限制媒介，以压力差为推动力，利用不同气体分子的传质速率的差别来达到两组分或者多组分气体体系的分离、提纯或者富集的技术。使用一级膜分离时得到的产品氢气纯度相对较低，使用多级膜分离提纯时，需逐级对产品气加压，投资和运行成本非常高，且收率会大幅降低，不够经济合理，同时膜分离不能把原料气中的H2S、CO等杂质含量脱除到满足加氢催化剂对微量杂质的要求，因此，膜分离也只在个别适合的工况中使用。

PSA提纯氢气技术是利用吸附剂对氢气和杂质气体的吸附容量的差别来实现分离的。PSA装置不需要复杂的预处理，操作方便、操作弹性大、氢气纯度高，可将多种杂质控制在痕量以下，满足加氢催化剂对微量杂质的要求[5]。

如果煤制氢是用作加氢用途，则只需除去其中的CO2和CO这两种对加氢反应催化剂有毒化作用的杂质即可，因此在煤制氢的氢气提纯中也会用到甲烷化工艺。甲烷化工艺是利用H2与CO和CO2在催化剂条件下反应生成CH4和H2O的方式，将CO和CO2转化为对加氢催化剂无毒的CH4。主要反应如下：

CO+3H2CH4+H2O

ΔH298=-206.2kJ/mol

(1)

CO2+4H2CH4+2H2O

ΔH298=-165.0kJ/mol

(2)

通过上述反应式我们可以发现，在甲烷化除去CO和CO2的过程中会造成产品氢气中甲烷的含量增加，氢气纯度降低的结果。因此此方法在实际使用中会受到原料气的限制。据统计，采用PSA净化工艺的装置数量占据了石化行业中煤气化制氢装置90%以上的市场份额。

3 单一氢气提纯技术对比

以某石化企业 POX装置低温甲醇洗净化气为原料气，组成如表1中第3种气源所示，分别采用甲烷化、PSA和膜分离技术进行氢气提纯，得到结果如表2所示。

表2 几种技术对低温甲醇洗净化气进行氢气提纯效果

从表2可以看出，原料气经过甲烷化反应，氢气含量由92.76mol% 降低至92.05mol%，甲烷含量由3.85mol%上升至7.51mol%。甲烷化反应使气体中氢气的含量降低，甲烷含量上升。甲烷化后氢气含量低于加氢装置对氢纯度要求(通常>95mol%)，因此该原料气不适合采用甲烷化工艺。原料气经过PSA净化后，氢气含量由92.76mol%上升至99.95mol%，而甲烷、一氧化碳等含量大幅降低，氩气和氮气含量降低至50×10-6。PSA使工艺气中氢气的含量上升，而杂质含量全部降低。可以看出PSA技术适合该原料气。原料气经过膜分离提纯后，氢气含量由92.76mol%上升至99.18mol%，其他组分含量均有降低，但净化效果相比较要差于PSA方法。

4 多种氢气提纯工艺技术经济性比较

通过表2对比可以发现，在单独使用膜分离时产品氢气中的一氧化碳含量比较高，不能满足后续加氢等使用的要求，另外由于膜材料价格昂贵，应对大型气源工况时需要非常大面积的膜分离材料，即大量的膜组件才能达到好的分离效果，投资成本非常高，但这些短板可以通过PSA技术得到比较好的弥补，因此将PSA技术和膜分离耦合使用，可以达到氢气高回收率和高纯度、较低投资成本等优势。

4.1 PSA工艺

在煤制氢中PSA提纯氢气工艺可以细分为两种：一段法PSA工艺和二段法PSA工艺，如图1所示。区别在于PSA单元的数量，二段法PSA工艺中PSAⅡ是以PSAⅠ的解吸气为原料气，其产品氢气与PSAⅠ产品氢气混合后作为最终产品气，其氢气回收率比一段法PSA工艺高。

图1 PSA工艺流程

4.2 PSA膜分离耦合工艺

PSA和膜分离耦合工艺流程如图2所示，将膜分离工艺嵌入PSA流程中，形成一个小的“内循环”，利用膜分离回收PSA解吸气中的大部分氢气，并将得到的富氢气返回到PSA过程中，进行升压和提纯，产出高品位氢气。此工艺充分利用低压膜分离技术的特点，以较低能耗为代价，回收大量的有价值的氢气资源。

图2 PSA和膜分离耦合工艺流程

4.3 经济性比较

以某石化企业煤制氢装置低温甲醇洗净化气为原料气，原料气处理能力140000Nm3/h，组成如表1中第6种气源进行测算，分别就甲烷化、一段法PSA、二段法PSA、PSA膜分离耦合四种工艺方案的投资、运行及产氢成本等进行比较。

[ 注：1.氢气成本中的原料气价格按0.96元/m3计(原料煤按照600元/t计)[6]；2.电价按0.6元/kWh计；3.冷却水价按0.3元/t计；4.折旧按照10年(直线折旧法)计；5.年运行时间按8000h计；6.PSA装置中吸附剂与装置总体投资合算为设备投资。]

从表3中可以看出，在设备投资方面，二段法PSA工艺投资最大，PSA&膜分离工艺其次，甲烷化工艺投资最少；在年运行费用方面(包含催化剂、吸附剂更换费用)，从大到小依次是二段法PSA，PSA&膜分离、甲烷化、一段法PSA。

表3 甲烷化、PSA与PSA&膜分离耦合工艺投资、运行及产氢成本比较

(注：图中生产时间与折旧时间相同，使用直线折旧法计算) 图3 四种工艺生产时间与单位产氢成本的关系

从图3对比可以发现，在生产时间较短时，一段法PSA和甲烷化两种工艺的单位产氢成本相对接近，二段法PSA和PSA&膜分离两种工艺成本接近，成本由高到低分别为一段法PSA、甲烷化、二段法PSA和PSA&膜分离，但随着生产时间的延长，不同工艺之间的单位产氢成本的逐渐发生变化，当生产年数超过4年时，一段法PSA成本开始低于甲烷化。虽然四种工艺的投资成本差异较大，但是对单位产氢成本的影响却不是特别显著，这主要原因是煤制氢的主要成本在于原料气，粗氢价格对制氢成本的影响是最大的。

横向比较四种提氢工艺，以单位产氢成本计算(以表3计算方法)，成本由低到高依次为PSA&膜分离、二段法PSA、一段法PSA和甲烷化工艺。一段法PSA工艺比甲烷化工艺多产氢气约436m3/h, 年均增加效益约335万元；二段法PSA和PSA&膜分离工艺每年比甲烷化工艺多产氢气约7248m3/h，年均增加效益约5562万元。从长远制氢经济性方面来看PSA&膜分离最好，二段法PSA优于一段法PSA，甲烷化工艺最差。从短期制氢经济性来看，一段法PSA是最差的，PSA&膜分离最佳。

5 结论

二段法PSA相较于一段法PSA工艺来说，虽然整体氢气收率是有显著增加，但其实短期经济性并不是特别显著，从技术上分析，主要是增加的PSAⅡ其实要承担几乎全部PSAⅠ的负荷，因此会导致吸附剂用量不会显著降低，进而增加了投资成本，反观PSA&膜分离工艺则不存在这一问题。因此综合考虑煤制氢中氢气提纯技术的选择，PSA工艺和PSA&膜分离工艺整体上是要明显优于甲烷化工艺的。如从长远经济性考虑推荐的工艺依次为PSA&膜分离或者二段法PSA、一段法PSA、甲烷化。