我国生物可降解高分子新材料PBAT市场和产能分析

张小兵

(泸天化(集团)有限责任公司，四川泸州，646000)

合成树脂是一类人工合成的高分子量聚合物，是仅次于金属和水泥的第三大材料。以聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和ABS树脂为代表的合成树脂在各行各业得到广泛应用。但其丢弃物在土壤、空气和海洋中，构成了“白色污染”，已严重影响到人类与环境的可持续发展[1]，所以可生物降解的合成树脂引起了学术界和工业界的高度关注。2021年1月我国开始全面实施的“禁塑令”，使得可生物降解合成树脂，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)等在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗和纺织等领域的应用将迎来发展契机。研究发现，在PBS、PBAT、PBSA等可生物降解的合成树脂中，PBAT兼具PBA和PBT的特性[2]，既有良好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性，又有适中的成本价格，是目前生物降解高分子材料中具有性能和成本优势的最好的可生物降解的合成树脂之一。面对强劲的市场需求，短短几年时间，我国各省市企业布局的PBAT总产能突破几百万吨/年。本文综述PBAT合成技术、目标市场及其潜在市场和未来产能，为PBAT的发展和应用提供建议。

1 PBAT合成机理及其生产技术

PBAT的合成是以己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)为单体，按照一定比例发生酯化、缩聚等系列反应得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，其反应包括两种酯化反应、多种缩聚反应，总反应式如下：

1.1 两种酯化反应

一是对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行醇酸酯化反应，生成对苯二甲酸双4-羟丁酯，同时副产水。

二是己二酸与1,4-丁二醇进行醇酸酯化反应，生成己二酸双4-羟丁酯，同时副产水。

1.2 四种缩聚反应

一是对苯二甲酸双4-羟丁酯分子间发生缩聚反应，脱除丁二醇分子，生成对苯二甲酸丁二醇酯二聚体、三聚体、多聚体等。

二是己二酸双4-羟丁酯分子间发生缩聚反应，脱除丁二醇分子，生成对己二酸丁二醇酯二聚体、三聚体、多聚体等。

三是己二酸双4-羟丁酯与对苯二甲酸双4-羟丁酯分子间发生缩聚反应，脱除丁二醇分子，生成对混合酸丁二醇酯二聚体、三聚体、多聚体等。

四是多聚体之间的酯交换反应。

此外，还会出现各种副反应，如：

一是酯化过程中，1,4-丁二醇在酸催化下发生分子内醚化反应，生成四氢呋喃和水。

二是高温下，端4-羟丁酯环化成醚，生成四氢呋喃与相应的羧酸。

从以上反应可以看出，PBAT反应体系物质复杂，反应生成物也各种各样[3]。文献研究表明，在PBAT合成过程中，分子链增长难、相对分子量分布难控制、易发生各种副反应，且反应体系黏度高、流动性差，所以现有生产工艺采用各种技术解决这些难题：一是开发高效催化剂，如山东汇盈新材料科技有限公司采用金属氧化物Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Mn或Co的氧化物作为催化剂,催化效率高,聚合反应速率大大增加,降低了产品的成本[4]；二是引入合适助剂，如加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)[5]；三是设计特殊反应器，如惠通公司采用独家专利技术的立式液相增黏釜，可使物料的动力黏度由目前350 Pa·S增加到1000 Pa·S以上，分子链随之增长，相对分子量增加。总体来说，根据酯化方式的不同，目前工业上生产技术可分为直接酯化法和酯交换法[6，7]，前者是以PTA或DMT、AA以及BDO为原料，在催化剂作用下，直接进行酯化、缩聚反应制得。该工艺技术具有流程短、原料利用率高、反应间短、生产效率高等优点，但也存在反应体系组成复杂、产品分子质量难以控制、反应条件苛刻和副反应多等不足；后者是以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、PTA或DMT、BDO为原料，在催化剂作用下，先合成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BT),再与PBA进行酯交换熔融缩聚而制得。代表性的工艺技术主要有BASF技术、吉玛技术、聚友技术和扬州惠通技术等，相关技术对比如表1所示。

表1 PBAT工业化生产技术供应商及其相关技术指标

从表1可以看出，各技术供应商都有自己的技术特点，如BASF技术采用共酯化和侧线扩链，吉玛技术采用共酯化和在线扩链等。目前，巴斯夫不转让工艺技术，吉玛与蓝山屯河签订的工艺包技术排他协议予2023年1月19日到期；上海聚友、扬州惠通两家单位能提供工艺包、主工艺设计以及专利设备，但两家单位均采取“捆绑”一体化方式提供服务，不单独提供工艺设计或工艺包。目前国内金发、屯河、鑫富药业、山东汇盈、安庆和兴等企业选用聚友的技术和设备。

2 PBAT目标市场

在国家“限塑令”推行推动下，各种可生物降解合成树脂能否在替代传统市场上占据优势位置取决于生产成本和产品性能。基于不同原料的生物降解高分子材料主要品种有淀粉基生物降解塑料、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)等，其性能和价格对比如表2所示。从表2可以看出，PBAT具有良好的成膜性能和合适的价格，主要适合替代塑料包装薄膜、农用薄膜等领域。

表2 PBAT与其他材料性能对比

2.1 农用薄膜

农用薄膜是棚膜和地膜、饲草用膜、遮阳网和防虫网等现代农用覆盖材料。根据国家统计局数据显示(如图1所示)：2016年我国农用薄膜用量达240万吨，但农膜的长期大量使用和缺乏有效的回收处理已导致“白色污染”加剧，因此自2017年以来，我国农用薄膜使用量不断下降，到2020年我国农用薄膜使用量为90万吨。

图1 2014-2020年我国农用薄膜量

近几年在农业部门的主导下，联合国内生物降解材料生产企业，在新疆、甘肃、内蒙、山东、广东、海南和云南等地进行了不同农作物、不同地区、不同季节的广泛试验，试验表明生物降解材料完全能满足现有农作物的种植要求，有增产的作用，而且能够降解、改善土质、增加土壤肥力，是一种地膜升级换代的理想材料。农用地膜的应用问题在中国华南已解决，而西南地区的情况与华南相似，市场前景良好。

2.2 包装薄膜

包装薄膜包括塑料袋、快递包装、食品和医药包装等。据中国包装联合会统计表明：2017年包装薄膜产量为1454.29万吨；2018年包装薄膜产量为1180.36万吨；2019年包装薄膜产量为1594.62万吨；2020年包装薄膜产量为1300.6万吨。数据统计也表明：我国每年国内超市与集贸市场购物袋、垃圾袋的使用量达到每年为150—200万吨。目前，这些薄膜材料主要为普通聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯无滴膜、普通聚乙烯薄膜、聚乙烯无滴膜、聚乙烯多功能复合膜以及EVA多功能复合膜等。

2.3 其他领域

个人护理用品(卫生巾/护垫/尿不湿/纸尿裤底膜)：目前全球卫生巾/护垫/尿不湿/纸尿裤底膜消耗量52万吨/年。卫生巾/尿不湿/纸尿裤都是使用后就扔掉，不存在回收价值，使用生物降解底膜替代传统塑料底膜具有现实性。此外，还有浴帽、一次性手套等PE薄膜的绝大多数应用领域都可以使用PBAT及其共混材料。

综上所述，结合国家及地方政府对塑料生产、销售和使用的限制条例，预计到2025年中国将形成一个逾600万吨的一次性不可降解塑料的替代市场，生物降解塑料有望占据50%以上市场份额，其中PBAT将占生物降解塑料约60%份额，也就说大约有180万吨/年的PBAT市场需求。

3 产能分析与供应

基于生物可降解合成树脂PBAT的远景市场，自2009年来，我国在广东金发、新疆屯河、山西金晖等公司相继建设了PBAT生产线，已形成31.1万吨左右的产能，如表3所示。从表3可以看出，除蓝山屯河产能达12.8万吨外，其他都是小规模生产。

表3 我国PBAT类可生物降解树脂产能

强劲的市场需求和不足的产能促使很多企业开始介入PBAT生产行业[8]，相关企业如表4所示。从表4可以看出，近3年立项或预规划产能超500万吨。如果这些产能全部投产，总产能将达530万吨以上，此外，还有大规模的PBAT进口，到时PBAT行业产能过剩，行业竞争加剧。

表4 2020年国内PBAT类在建拟扩建项目

序号生产商厂址产品预计投产时间26山西华阳阳泉50万吨PBAT前期规划27道恩股份龙口1期6万吨前期规划28广安宏源广安10万吨PBAT已立项29山东斯源阳信10万吨PBAT已立项30宇新股份惠州6万吨PBAT已立项31江西聚锐德龙南12万吨PBAT已立项32天安化工青州20万吨PBAT已立项合计462.9万吨

4 展望

PBAT作为性能良好的可降解高分子材料，可以缓解“白色污染”，有助于人类社会的可持续发展。但是鉴于国内PBAT的迅猛发展，应借鉴国内PVC行业发展的经验和教训：其一，目前我国PBAT 市场需求旺盛，供需失衡，且行业集中度高、PBAT价格较高，导致国内PBAT项目一窝蜂而上的局面，势必影响到未来PBAT行业的发展和竞争；其二，PBAT主要与原材料BDO、己二酸供应紧密相关，建议有BDO资源的企业可以考虑PBAT产业链的延申，提升企业的竞争力；其三，目前国内PBAT生产工艺技术存在很多不足，有必要加强自身研发能力，提升竞争力。