氧化镁改性矿渣水泥的抗镁离子侵蚀性能研究

张 超，曹红红，宋乐明

(中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

0 引 言

在混凝土耐久性的研究中，增强其抗镁离子侵蚀性能已变得非常重要. 沿海地区以及盐湖地区工程中的混凝土结构饱受镁盐的侵害[1]，很多学者[2-5]已进行了混凝土抗镁盐侵蚀机理的研究：侵蚀环境中的Mg2+会与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成无胶结能力的Mg(OH)2以及与C-S-H胶体反应生成M-S-H，使水泥石表面不断软化和剥落，导致其强度降低和结构破坏[6-7]. 提高混凝土抗镁离子侵蚀性能的技术途径可分为“内部”和“外部”：“内部”是指从混凝土内部材料自身出发而采取相应措施，包括减少混凝土内部与腐蚀性离子反应的物质，同时增加混凝土的密实度； “外部”是指根据工程所处的环境条件采取相应的防护措施[8-9]. 人体通过注射疫苗(抗原)，在免疫系统的帮助下，经过感应、 反应和效应三个阶段，生成致敏T细胞. 当病毒入侵时，致敏T细胞对病毒的直接杀伤作用及致敏T细胞所释放的细胞因子的协同杀伤作用可以保护人体免受病毒的侵害. 本文借鉴人体病毒免疫学机理，通过在矿渣水泥中引入氧化镁来充当疫苗，研究改性后矿渣水泥的抗侵蚀性能. 为此，以矿渣水泥为基础，通过加入轻烧氧化镁改性矿渣水泥，配制成改性矿渣水泥，对其分别进行镁离子和硫酸镁侵蚀的耐久性研究，研究改性矿渣水泥对单一镁离子的抗侵蚀性能以及对镁离子和硫酸根离子双重侵蚀的耐久性能，分析病毒免疫学原理在水泥石结构受侵蚀破坏作用中的应用.

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用的熟料粉、 矿渣粉、 脱硫石膏的化学成分见表1. 熟料粉和矿渣粉比表面积分别为350 m2/kg, 403 m2/kg.

表1 实验原料的化学成分结果

1.2 试验方法

实验的水泥是由粉磨的熟料粉、 矿渣粉、 脱硫石膏和轻烧氧化镁混合配制而成，具体配比如表2 所示.

表2 改性矿渣水泥的配合比例

依据GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中“浸泡抗蚀性能试验方法”(K法)[10-11]. 将试件尺寸改为40 mm×40 mm×160 mm，水灰比为0.5，成型后放入养护箱中养护1 d，取出脱模后在清水中养护7 d后取出，分别浸泡在清水和Mg(NO3)2，MgSO4溶液中进行侵蚀研究，本次龄期设定为28 d，90 d，180 d，达到相应龄期后，测试试件的抗折强度，并用折断后的试件测试其抗压强度2次，取平均值，计算试件的抗蚀系数

式中：K为试件的抗蚀系数；R液为试件在浸泡在侵蚀溶液中达到预定龄期时的抗折(抗压)强度，MPa；R水为试件在清水中养护时的抗折(抗压)强度，MPa.

本文的侵蚀介质浓度参照胡波等[12]的结论、 海水中Mg2+，SO42-浓度以及GB50487-2008《水利水电工程地质勘察规范》中有关环境水对混凝土腐蚀性判断标准的规定，拟侵蚀液的质量分数为7%左右，换算成摩尔浓度约为0.6左右，取其整数，即Mg(NO3)2，MgSO4·7H2O溶液的浓度均为0.6 mol/L.

成型20 mm×20 mm×20 mm的立方体净浆试件，水胶比为0.3，进行XRD(X射线衍射分析)和SEM(扫描电子显微镜)测试. 成型后放入养护箱中养护1 d，取出试件脱模后在清水中养护7 d，然后置于温度为(20±1) ℃的清水和侵蚀液中，浸泡7 d后，取出试件制样. 从其表面侵蚀痕迹部位取样，并用乙醇浸泡10 min左右，使其水化过程终止. 放入电热鼓风干燥箱中，调节温度为50 ℃，干燥2 h～3 h，将试样在60 ℃真空干燥器干燥至恒重后，用研钵将试样研细至40 μm以下，用于XRD测试； 将试件破碎后，取出尺寸合适的粒状样品，用无水乙醇浸泡使试样终止水化过程，然后在60 ℃条件下真空干燥至恒重，将样品用导电浆料粘附到铜质样品架上，并在真空镀金后进行SEM测试.

2 实验结果与分析

2.1 不同龄期的抗侵蚀性能实验结果

矿渣水泥与三种改性矿渣水泥在溶液中浸泡28 d，90 d，180 d的强度和抗蚀系数如表3 所示.

根据表3 可知：水泥胶砂试件在清水溶液中时，矿渣水泥试件的抗折强度随着龄期的增加而增加，其他三种改性后试件在90 d时的抗折强度达到最大，在180 d时最小，说明在180 d时，氧化镁的微膨胀性能导致水泥胶砂试件抗折强度降低； 而且与改性矿渣水泥相比，矿渣水泥的抗折强度高，说明在加入轻烧氧化镁后，水泥胶砂试件的抗折强度降低. 水泥胶砂试件的抗压强度随着龄期的增加而增大，当氧化镁掺量为3%时，其抗压强度在同龄期中最大，说明氧化镁的掺量存在最佳引入量.

表3 改性矿渣水泥胶砂试件的强度及抗蚀系数

在同一龄期下，浸入Mg(NO3)2和MgSO4侵蚀液中的水泥胶砂试件，其抗折强度普遍高于浸入清水中的试件，表明矿渣水泥在加入氧化镁后，产生的微膨胀性能使胶砂试件的密度提高，导致抗压强度提高. 在180 d时，MgSO4溶液中试件的抗压强度普遍低于Mg(NO3)2溶液中试件的抗压强度，说明试件在MgSO4溶液中受到的侵蚀更严重. 氧化镁掺量为0%～3%时，水泥试件的抗压强度在同一龄期下随着掺量的增加而增大，当掺量为3%时，其抗压强度达到最大，掺入量为5%时，抗压强度降低，说明氧化镁的掺入量存在最佳引入量. 在180 d时，Mg(NO3)2溶液中掺有轻烧氧化镁的水泥胶砂试件的抗折侵蚀系数明显高于A-1试件，抗压侵蚀系数也比A-1试件要高，但是提升并不明显. 在MgSO4溶液中，氧化镁掺量为3%和5%时，抗折侵蚀系数随着侵蚀龄期的增加而增加，但是早期阶段没有明显变化； 试件在MgSO4溶液中的抗折和抗压侵蚀系数比Mg(NO3)2溶液中的小，说明在Mg2+和SO42-的共同侵蚀下，试件的抗侵蚀能力下降.

由表3 可以看出，加入轻烧氧化镁导致矿渣水泥的抗折强度下降，抗压强度则得到提升，这与氧化镁的微膨胀性能有关. 在清水溶液中，改性矿渣水泥胶砂试件从28 d到90 d再到180 d，抗折强度先增大后减小，说明90 d～180 d时，氧化镁的微膨胀性能对试件的抗折强度起到负面作用，通过抗压强度实验数据分析，加入氧化镁后矿渣水泥的抗压强度得到提高，说明在180 d龄期内，氧化镁的微膨胀性能提高了矿渣水泥的抗压强度.

通过分析抗折、 抗压侵蚀系数得出：氧化镁的引入在一定程度上能够提高矿渣水泥的抗侵蚀性能； 并且氧化镁的引入量存在一个最佳掺量，当氧化镁掺量在3%左右时对硝酸镁、 硫酸镁的抗侵蚀效果比较优良.

2.2 氧化镁改性矿渣水泥微观性能

将A-1，A-3水泥净浆试件浸泡在清水，Mg(NO3)2，MgSO4溶液中7 d后，在其表面有侵蚀痕迹的地方取样进行烘干研磨，进行XRD图谱比对测试，如图1 所示； 在其表面取样，进行SEM及EDS测试，如图2，图3 所示，图中各点的元素含量如表4 所示.

由图1 可以看出：在三种溶液中，A-1和A-3型水泥试样均发现了钙矾石、 氢氧化钙衍射峰，A-3型试样还发现了氢氧化镁的连续衍射峰，且峰尖而窄，说明Mg(OH)2晶体含量多，表明引入的氧化镁水化生成了Mg(OH)2； A-1试件在清水中的水化产物没有发现Mg(OH)2的连续衍射峰，但在Mg(NO3)2，MgSO4溶液中的A-1型试样发现了氢氧化镁衍射峰，表明溶液中的镁离子参与了水泥水化反应，与氢氧化钙发生置换反应，生成了Mg(OH)2，衍射峰强度明显低于对照组中A-3型试样，说明Mg(OH)2生成较少. 综合表3 中的强度数据可知，A-1水泥胶砂试件在Mg(NO3)2及MgSO4溶液中的强度比清水中高，说明Mg(OH)2的生成会影响水泥石的早期强度，使早期强度提高. M-S-H的衍射峰由位19°左右，35°左右，54°左右处的宽峰构成，从峰型可以看出，M-S-H是一种结晶性较差的物质并且峰强小，说明可能由于侵蚀龄期的关系生成的M-S-H比较少.

曲线1，2：A-3和A-1试件在MgSO4溶液中浸泡7 d； 曲线3, 4：A-3试件、 A-1试件在Mg(NO3)s2溶液中浸泡7 d； 曲线5, 6：A-3试件、 A-1试件在清水中浸泡7 d

图2 为A-1试件在三种溶液中的扫描电镜图，图中各点处的晶体元素主要包括S，Ca，O，Si以及Mg元素. 水泥试样在三种侵蚀液中均发现有针棒状晶体，结合XRD分析可知上述晶体为AFt. 在Mg(NO3)2，MgSO4浸泡的试样中还发现有粒径很小的不规则球形物质和薄片型物质，推测是生成了氢氧化镁晶体，可推断出水泥石受镁离子侵蚀时，侵蚀产物中含有氢氧化镁. 图3 为A-3试件在三种溶液中的扫描电镜图，与图2 对比可以看出，水泥石结构比较密实，孔洞没有图2 中多，可以得出，矿渣水泥在加入3%的轻烧氧化镁后，水泥石结构变得密实，强度得到改善，与表3 中的抗压强度相对应. 图3 中各点处的Mg元素含量比较多，可以得出水化生成的氢氧化镁也比较多. 图2(c) 和图3(c) 中都发现了石膏和氢氧化镁，说明在MgSO4侵蚀溶液中，侵蚀水化产物也含有石膏晶体.

图2 A-1试件在溶液中浸泡7 d的电镜图

图3 A-3试件在溶液中浸泡7 d的电镜图

表4 各点的元素含量

2.3 氧化镁改性矿渣水泥抗镁离子侵蚀性能机理分析

在Mg(NO3)2溶液中，由强度试验和微观测试可以得出，侵蚀溶液中镁离子在入侵水泥砂浆试件时，根据化学平衡移动原理，两边浓度差越高，镁离子与氢氧化钙的反应越快，所以，预先加入氧化镁的矿渣水泥在7 d养护水化期间已经生成了氢氧化镁晶体分布在水泥浆体的孔隙中，会减缓侵蚀溶液中镁离子的入侵速度. 使水泥试件早期强度提高并增强了水泥石的抗镁离子侵蚀性能，侵蚀简图如图4 所示.

在MgSO4溶液中，当外界侵蚀溶液中的SO42-进入试件内部时，与水泥石的某些组分发生反应：

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2SO42-+
2Ca(OH)2+20H2O=3CaOAl2O3·32H2O+
4OH-SO42-+2Ca(OH)2+2H2O=2OH-+
CaSO4·2H2O.

(a) 矿渣水泥

(b) 改性矿渣水泥

生成的产物中钙矾石和石膏具有膨胀性，填充到试件的孔隙中，使试件在一定时间内变得更加密实，所以早期强度提高. 随着侵蚀的进行，膨胀产物会越积越多，最后导致试件开裂，强度降低； 而镁离子会与水化硅酸钙生成水化硅酸镁使水泥石结构进一步被破坏，因此，强度进一步降低. 该结果与表3 的强度数据一致，试件在MgSO4溶液中侵蚀180 d时强度最低，受损更严重.

3 结 论

1) 氧化镁的引入在一定程度上能够起到抵抗Mg(NO3)2, MgSO4溶液侵蚀的作用. 轻烧氧化镁掺加量为3%时，对矿渣水泥的改性效果最好，提高了水泥胶砂试件的抗压强度，也增加了水泥抗镁离子侵蚀的性能，符合人体病毒免疫学机理，但加入轻烧氧化镁会在一定程度上降低矿渣水泥胶砂试件的抗折强度.

2) 在水泥试件早期水化时，引入的氧化镁参与水化反应生成氢氧化镁，在水泥石结构表面生成了一层氢氧化镁覆盖层，同时水泥石内部生成的氢氧化镁填补在水泥石孔隙中，从而延缓了侵蚀溶液中镁离子和硫酸根离子侵入水泥石内部结构的时间，增强了水泥胶砂试件早期的抗压强度.