利用电子鼻解析采后深州蜜桃品质变化

岳盈肖，闫子茹，赵江丽，程玉豆，王永霞，关军锋,*

（1.河北工程大学生命科学与食品工程学院，河北 邯郸 056000；2.河北省农林科学院遗传生理研究所，河北 石家庄 050050；3.河北科技大学生物科学与工程学院，河北 石家庄 050018）

风味是果实品质的主要组成部分，其中，挥发性气味，特别是香气物质的影响至关重要。果实采收后，挥发性物质代谢因果实成熟度及贮藏条件差异而发生不同变化。电子鼻作为一种基于气体传感器系统的无损检测设备，它包括一系列具有特异性的电化学传感器和适当的模式识别系统，能够识别挥发性物质的气味[1]。结合电子鼻分析数据，通过聚类分析及建立相关预测模型等方法，可用于水果品种鉴别、成熟度鉴定、品质分级、质量预测、病害识别等[2-5]。有研究表明，采用感官、理化指标建立基于电子鼻检测的无损预测模型，可对不同冷藏温度下水蜜桃发生的冷害等级进行准确、快速检测[6]。采用电子鼻可有效区分不同桃品种资源[7]。根据电子鼻传感器阵列的响应及桃质量指数，建立多元线性质量评价指标模型，其验证结果表明，电子鼻可对桃品质进行可靠评估[8]。

深州蜜桃为河北名贵特产，具有悠久的栽培历史，皮薄个大，果型美，色泽艳，汁甜如蜜，有鲜桃之魁的美称，深受广大消费者的喜爱。该品种果实成熟期集中于8 月底至9 月初，此时气温较高，果实采收后后熟较快，不耐贮藏，易腐烂发霉[9]。因此，对采后贮藏期内深州蜜桃品质进行快速、科学的评价显得尤为重要。本研究的目的在于探讨不同成熟度深州蜜桃果实常温贮藏期间电子鼻分析结果与品质指标之间的关系，以期为深州蜜桃果实采后品质的无损检测提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

深州蜜桃8 月27 日、9 月3 日采自河北省深州市果园，采摘当天运回实验室，挑选大小均匀、无病虫害和机械损伤的果实，于常温（25 ℃±1 ℃）条件下过夜，散去田间热。次日，使用意大利DA-Meter 水果成熟度检测仪对单果进行成熟度（用IAD值表示）检验，并按照IAD值范围分为4 级，IAD值越小表示果实的成熟度越高。Ⅰ级：1.2≤IAD值＜1.6；Ⅱ级：0.8≤IAD值＜1.2；Ⅲ级：0.4≤IAD值＜0.8；Ⅳ级：IAD值＜0.4。8月27日采收的深州蜜桃按成熟度分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级，9 月3 日采收的深州蜜桃定为Ⅳ级。之后，将果实直接装入纸箱，于温度25 ℃±1 ℃、相对湿度80%条件下存放，并在贮藏0、6、12 d 进行常规品质指标的测定。

1.1.2 仪器与设备

DA-Meter 水果成熟度检测仪，意大利Bologna大学专利产品；GY-4 型果实硬度计，浙江托普仪器有限公司；PAL-1 型手持数字糖度计，日本爱拓公司；CR-400 型全自动色差仪，日本美能达公司；HWF-1 型CO2红外线分析器，江苏省金坛市科析仪器有限公司；GC9790Ⅱ气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；PEN3 便携型电子鼻，德国Airsense 公司。

1.2 方法

1.2.1 成熟度、色度和内部品质的测定

取深州蜜桃单果，于果实缝合线两侧胴部取样进行测定。使用水果成熟度检测仪测定水果成熟度，仪器经标准板校正后测定果实IAD值[10]；使用全自动色差仪测定L、a、b 值，计算色度角H[11-12]；使用硬度计测定去皮硬度（单位：kg/cm2）；取果肉榨汁，使用糖度计测定可溶性固形物含量（SSC）；采用酸碱滴定法测定可滴定酸（TA）含量，以苹果酸计。每次取样重复3次，每次5 个果实。

1.2.2 呼吸速率和乙烯释放速率的测定

分别于贮藏0、3、6、9、12 d 时，每个成熟度级别随机选果18 个，分为3 个重复，每个重复6 个果实，置于密闭容器中，密封30 min 时抽取气体10 mL，用CO2红外线分析器测定呼吸速率；密封3 h 时抽取气体1 mL，使用气相色谱仪测定乙烯浓度，计算乙烯释放速率[13]。

1.2.3 电子鼻检测

分别于贮藏0、3、6、9、12 d 取样，密封40 min 后，进行电子鼻检测[14-16]。PEN3 电子鼻包含10 种传感器，各传感器的响应特性见表1。电子鼻测定条件：气体流量400 mL/min，清洗时间60 s，调零时间5 s，准备时间5 s，测定时间120 s，取117～119 s 响应值用于数据分析。

表1 PEN3 型电子鼻传感器响应特性Table 1 Response characteristics of PEN3 electronic nose sensor

1.2.4 数据分析

使用Excel 软件对数据进行统计处理，SPSS 20软件进行Duncan 方差分析和相关性分析；采用PEN3 便携型电子鼻系统自带的Winmuster 分析软件进行聚类分析。

2 结果与分析

2.1 深州蜜桃不同贮藏时间成熟度、色度及内在品质指标变化

DA-Meter 水果成熟度检测仪是一种通过测量果实中叶绿素含量判断水果成熟度的无损检测仪器[17]。贮藏期间各成熟度级别深州蜜桃果实IAD值及色度角的变化结果见表2。

由表2 可见，随着贮藏时间的延长，各组深州蜜桃果实的IAD值、色度角（H）均逐渐降低，并趋向一致，果实表面颜色逐渐变黄。不同成熟度的深州蜜桃果实在贮藏第6 天时H 值无显著差异；第12 天时，各成熟度果实的IAD值无显著差异，I、II、III 级成熟度果实的H 值无显著差异。

表2 深州蜜桃贮藏期间成熟度和色度角变化Table 2 Changes of maturity and hue angle of Shenzhou honey peaches during storage

由表3 可见，深州蜜桃果实的硬度、SSC 及TA含量均呈现降低的趋势，并以硬度下降最为明显，贮藏6 d 内果实成熟度越低，硬度下降幅度越大，第6、12 天硬度值均无显著差异。这表明，采后深州蜜桃果实逐步成熟衰老，果实品质下降。

表3 深州蜜桃贮藏期间硬度、SSC、TA 含量的变化Table 3 Changes of firmness,SSC and TA contents of Shenzhou honey peaches during storage

2.2 深州蜜桃果实呼吸速率和乙烯释放速率变化

贮藏期内各个成熟度深州蜜桃果实的呼吸速率随贮藏期延长呈现逐渐上升的趋势（图1）。各组深州蜜桃果实的乙烯释放速率表现为先快速升高后逐渐下降的趋势，均在第3 天时达到最大值（图2）。不同成熟度果实的呼吸速率和乙烯生成速率变化较为相似，并有交叉现象。相对来说，Ⅲ级成熟度果实具有较高的呼吸速率和乙烯释放速率。

图1 不同成熟度深州蜜桃果实贮藏期间呼吸速率变化Fig.1 Changes of respiration rates of Shenzhou honey peaches with different maturity during storage

图2 不同成熟度深州蜜桃果实贮藏期间乙烯释放速率变化Fig.2 Changes of ethylene production rates of Shenzhou honey peaches with different maturity during storage

2.3 主成分分析（PCA）

采用主成分分析法将10 种传感器的信号结果降维成第1 主成分（PC1）和第2 主成分（PC2），4 组深州蜜桃果实挥发性物质的PC1 贡献率均大于99%（图3），充分涵盖了样品的主要信息，说明各组数据在PC1 上的分布特征为决定区分效果的主要因素。

Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ这3 个成熟度的深州蜜桃在贮藏期间的挥发性物质区域虽不能实现完全分离，但其在PC1上的特征值可以明显将图分为两个区域：贮藏初值和第3、6 天的挥发性物质特征值均较小，而贮藏第9 天和第12 天的挥发性物质特征值较大。这表明，挥发性物质组成在贮藏6 d 后发生了较大的变化。Ⅳ级成熟度蜜桃贮藏期内相邻测定间的挥发性物质区域相互交叉但其在PC1 上的特征值逐渐增大，贮藏期的挥发性成分逐步发生变化（图3）。

图3 基于电子鼻的深州蜜桃气味PCA 分析结果Fig.3 PCA analysis results of Shenzhou honey peaches by electronic nose

2.4 线性判别分析（LDA）

采用线性判别分析着重对深州蜜桃果实挥发性物质的组间差异进行分析。由图4 可见，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ这3 级成熟度深州蜜桃果实的LD1、LD2 总贡献率分别为92.54%、92.48%和94.59%，贮藏0～6 d 挥发性物质特征区域无交叉，第9 天和第12 天的挥发性物质特征区域接近或部分有重叠；Ⅳ级成熟度果实LD1和LD2 的总贡献率为77.54%，挥发性物质特征区域完全分离。这表明，利用电子鼻检测可将蜜桃贮藏期分为6 d 前和6 d 后。LD1 上Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级这3 组蜜桃贮藏第3、6、9、12 天挥发性物质的特征值接近，且与初始值相比明显向0 点靠近，说明3 d 之后的风味物质明显增多；Ⅳ组蜜桃的特征值随贮藏时间的延长依次向零点靠近。

图4 基于电子鼻的深州蜜桃气味LDA 分析结果Fig.4 LDA analysis results of Shenzhou honey peaches by electronic nose

2.5 电子鼻传感器响应分析

雷达图可以反映电子鼻各传感器的响应值大小，雷达图由内至外代表对应传感器的响应值增强。由图5 可见，各组深州蜜桃果实挥发性物质的雷达图分布均随贮藏时间的延长向外扩散，成熟度Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级的蜜桃在0 d、3 d 和6 d 时各传感器的响应值变化均较小，第9 天时明显增大；第12 天时的响应值，Ⅱ、Ⅲ两组仍增大明显，Ⅰ级则变化较小。Ⅳ级蜜桃0～3 d 响应值变化较小，6 d、9 d 和12 d 响应值逐渐变大。这表明，贮藏过程中蜜桃的挥发性物质组成发生了变化，不同成熟度果实变化规律不尽相同。深州蜜桃挥发性成分在电子鼻传感器W1W、W5S、W2W、W1S 的响应比较强，其中W1W 的变化最明显。

图5 贮藏过程中不同成熟度深州蜜桃果实挥发性物质的特征雷达图Fig.5 The characteristic radar charts of volatile components in Shenzhou honey peaches during storage

利用载荷分析对各传感器的区分作用进行分析，PC1 的占比均在99%以上，PC1 特征值越大对区分越有效，分布越靠近原点（0,0）附近的传感器对样品的区分作用越小。4 组样品的传感器Loading 分析结果表明，传感器在区分不同成熟度深州蜜桃果实上有差别，其中W1W、W2W、W5S、W1S、W2S 这5 种传感器具有明显的区分作用，W1W 对应的PC1 特征值最大，为用于深州蜜桃气味区分的主要传感器（图6）。这一结果与雷达图（图5）结果接近。

图6 基于电子鼻的深州蜜桃气味载荷分析结果Fig.6 Loading analysis results of Shenzhou honey peaches by electronic nose

2.6 相关性分析

通过SPSS 软件对深州蜜桃各品质指标与电子鼻敏感传感器主要响应值（W1W、W2W、W5S、W1S、W2S 传感器信号值）之间进行相关性分析。由表4 可见，果实成熟度、色度角、硬度及SSC、TA 与W5S、W1S、W1W、W2S 和W2W 这5 个传感器响应信号值均具有极显著负相关性（P＜0.01），这表明采用电子鼻检测结果可以反映深州蜜桃成熟度和品质的变化。

表4 电子鼻响应信号值和深州蜜桃成熟度及品质指标的相关性Table 4 The correlations of electronic nose response signals with maturity and quality of Shenzhou honey peaches

3 讨论与结论

香气成分合成的途径各异，主要有脂肪酸、萜烯类、碳水化合物及氨基酸途径等。桃果实香气合成以脂肪酸代谢为主，经脂氧合酶（LOX）途径、β-氧化途径生成醛、酯、醇等[18]。桃果实采后其感官香气主要是轻薄的青草香味，之后水果芳香味逐渐浓郁，且富含“桃味”，主要香气物质由清香型（反-2-己烯醛、顺-3-己烯醛）向果香型（C6-C12偶数碳原子的γ、δ 内酯）转变[19-20]，这是电子鼻测定其气味变化的基础。在本研究中，采用PCA 分析或LDA 分析均可对贮藏期内不同成熟度深州蜜桃果实第0、6、12 天的挥发性物质进行区分。

乙烯作为植物成熟激素，在诱导和促进呼吸跃变型果实成熟和衰老等生理过程中起到非常重要的作用，香气物质作为果实成熟生理指标之一，与乙烯密切相关。研究发现，1-氨基环丙烷-1-羧酸（ACC）氧化酶与LOX 共同调控乙烯的合成，进而调节桃果实香气的释放[21]。同时，外源乙烯处理可增加桃果实中芳樟醇和γ-癸内酯的合成量[22]。利用电子鼻技术可有效判定采后桃果实成熟衰老进程[23]。本研究中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ这3 级成熟度深州蜜桃在LDA 分析中初值图形位置与其他天数之间相隔较远，可能与乙烯释放速率从初值到第3 天的跃变有关。已知，桃果实香气物质的合成与释放受乙烯调控，当两者均达到较高水平时，果实处于最佳食用期，特别是香气积累程度可以作为桃果实成熟的重要指标[3]。贮藏期间，各成熟度深州蜜桃果实硬度、SSC 及TA 含量均逐渐降低，果实品质下降，结合PCA 分析中样品在坐标图中的不同区域分布，推荐深州蜜桃采后6 d 内食用，此期间果实风味最佳。

Narain 等[24]采用高分辨率气相色谱和质谱联用技术，在桃中鉴定出挥发性成分包含醇、醛、烷、酯、酮、芳香烃、含硫化合物和一些杂类化合物等。这与本研究中W1W、W2W、W5S、W1S、W2S 测定不同化学成分的5 种传感器在检测中起主要作用相契合。通过相关性分析，电子鼻响应信号和深州蜜桃各个品质指标间具有显著相关关系，这与利用电子鼻响应对不同成熟度存在差异的桃果实进行品质预测[25]的研究结果一致。本文研究结果可为无损预测货架期内深州蜜桃品质变化、质量评价及其香味指纹图谱研究提供参考。