含微米级铝粉丁羟推进剂燃烧效率影响因素研究

刘 佳，程 山，李 洋，牛草坪，刘松华，李小英，孙丽娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

微米级铝粉(Al)在固体推进剂中有数十年应用，是目前固体推进剂重要组成成分之一。添加铝粉不仅可以提高推进剂的能量密度，还能抑制发动机中高频震荡燃烧，优化推进剂在发动机工作过程中的能量特性和燃烧特性。但含铝复合固体推进剂燃烧过程中会产生铝熔滴团聚及两相流损失现象，导致发动机比冲效率降低[1-2]。此外，发动机运行过程中，两相流导致冲刷效应，加剧对燃烧室绝热层和喷管的烧蚀；微米级铝粉团聚体倾向于在远离燃面处点火燃烧，燃烧时反馈回燃面的能量相应降低[3-4]，导致燃烧效率下降，增加发动机内熔渣沉积，加剧发动机绝热层烧蚀，对发动机比冲、工作安全性及燃烧后残渣含量影响重大。

国内外铝粉团聚机理和凝聚相产物研究已成为固体推进剂领域的研究热点之一，MAGGI、TAKAHASHI及 MULLEN团队[5-7]等利用显微摄影技术对含铝推进剂Al团聚过程研究，得出微米级铝粉先高温熔融成液滴再脱离推进剂表面燃烧，且降低推进剂燃速或增加配方中铝粉含量均会导致凝聚相产物粒度增加。Jeenu[8]利用淬熄弹(Quench bomb，QB)技术研究了推进剂凝聚相产物的粒度分布及其影响因素，结果表明，凝聚相产物的粒度分布曲线呈三峰分布，小粒径颗粒物为三氧化二铝(Al2O3)，大粒径颗粒物是Al熔滴的团聚体。有学者研究[9-10]采用氟聚物或金属Ni等包覆铝粉，可有效改善铝熔滴团聚现象。

研究学者在铝粉团聚机理方面取得了一定成果，但大多以铝颗粒群为基础，研究单组分铝粉燃烧时的铝熔滴团聚现象及对燃烧效率影响[11-15]，较少从配方设计入手系统研究配方组分对含微米级铝粉丁羟推进剂燃烧时铝粉团聚影响。因此，研究微米级铝粉粒度及含量、氧化剂级配、二茂铁类燃速催化剂含量等因素对铝粉在推进剂燃烧过程团聚及燃烧效率影响，提出降低铝熔滴团聚方法，可有效指导工程应用中推进剂燃烧效率提高。

1 理论计算

对含铝推进剂配方设计，采用最小自由能法计算含铝推进剂性能参数及燃烧后凝聚相产物(Wt)，结果见表1。分析铝粉、氧化剂及二茂铁类燃速催化剂(Cat.)用量等因素对推进剂氧平衡(OB)及Wt影响，结果见图1及图2。

表1 理论计算结果

图1 Wt/OB与Al含量关系图

图2 Wt/OB与Cat.含量关系图

由计算结果可知，随着铝粉含量增加，氧化剂含量降低，推进剂氧平衡呈下降趋势，推进剂燃烧后凝聚相产物呈上升趋势，推进剂配方中Al含量增加，不利于其完全燃烧；当添加一定量燃速催化剂后，推进剂氧平衡随呈上升趋势，凝聚相产物呈下降趋势，推进剂中氧含量增加利于铝粉燃烧。同时，二茂铁类燃速催化剂降低氧化剂分解温度，利于推进剂点火燃烧。

2 试验

2.1 主要原材料及仪器设备

端羟基聚丁二烯(HTPB)，相对分子质量4500，黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(BQ)，纯度99%，日本东曹株式会社；AP(不同粒度)，黎明化工研究院；Al(不同粒度)，鞍钢实业微细铝粉有限公司。

激光粒度测试仪，英国马尔文公司，Bruker D8 advance，2θ角度范围为5°～85°，铜靶；扫描电镜，蔡司EVO-10 ZEISS EVO10,电压30 kV；布鲁克X射线衍射仪，马尔文 Mastersizer 3000，200 ml乙醇分散，测试前超声5 min。

2.2 试验方法

推进剂制备：将各组分加入混合机混合82 min，浇注到模具保压除气，试样放入70 ℃烘箱固化3 d。

将推进剂试样制成10 mm×10 mm×20 mm药块，采用充氮气密闭装置收集推进剂试样燃烧产生残渣，计算残渣百分含量(压强瞬间达到设定值，增压过程可忽略)。

采用激光粒度仪测试推进剂燃烧产生残渣粒径，采用扫描电镜及X射线衍射仪对残渣形貌及物相分析。

3 试验结果与讨论

3.1 推进剂及燃烧残渣状态

制备推进剂试样(调节铝粉含量、铝粉粒径、燃速催化剂含量及氧化剂级配)，收集推进剂燃烧后残渣，观察残渣形貌、测试其粒度分布及物相组分。推进剂燃烧后铝熔滴在壳体内壁沉积情况见图3，典型残渣电镜照片及粒径分布见图4。

由燃烧残渣电镜图片可见，推进剂燃烧后产生残渣颗粒粒径大于原微米级铝粉粒径，推进剂中铝颗粒燃烧历经相变、团聚、点火、燃烧和燃烧产物凝聚等过程。在燃面凝聚相中，微米级铝粉在高温下发生熔融，铝熔滴在AP热分解产物推动下碰撞聚集成较大熔滴，当燃面退移后脱离推进剂燃烧表面进入气相反应区。推进剂表面铝颗粒团聚尺寸影响其燃烧效率，未燃尽熔滴聚集在壳体壁上，温度降低后沉积在壳体内壁。

图3 铝熔滴沉积状态

(a)SEM picture (b)Agglomeration size of residue

3.2 铝粉含量及粒径对推进剂中铝粉燃烧团聚的影响

铝粉含量及粒度对推进剂燃烧残渣影响结果见表2，残渣XRD图谱见图5，采用JADE拟合分离峰对产物中主要物质做简易定量分析，结果见表3，铝粉燃烧效率(η)的定义为[16]

η=(1-残渣中单质铝质量分数/

残渣中铝元素的总质量分数)×100%

由表2及表3可知，当铝粉含量由18%降至6%，推进剂燃烧残渣率由5.20%降至3.33%，团聚颗粒尺寸由112.58 μm降至79.03 μm，残渣中单质铝相对含量由10.6%降至1.4%，铝粉燃烧效率由82.1%提高至97.1%。推测其原因是随着铝粉含量降低，推进剂氧平衡呈上升趋势，氧含量升高，燃烧效率提高，富氧状态时，铝粉燃烧更完全，该结果与计算结果相吻合，证明改善推进剂的氧平衡可以有效改善丁羟推进剂中微米级铝粉团聚，提高燃烧效率。

表2 铝粉对推进剂燃烧残渣影响

(a)s-1，s-2，s-3 (b)s-2，s-4，s-5

表3 含不同铝粉参数推进剂燃烧主要产物组分

当铝粉粒径从34 μm降低至14 μm时，残渣率从3.85%增加至4.00%，残渣团聚尺寸从65.24 μm增加至92.14 μm，残渣中单质铝相对含量由2.4%增加至5.1%，铝粉燃烧效率由95.0%降至89.5%，说明铝粉粒径对其在推进剂燃烧时燃面附近的团聚现象影响较大，此粒径范围内，铝粉燃烧为动力学控制，粒度较小铝粉颗粒间距较小，容易发生相互熔联，团聚程度增加，当其粒度进一步增加，其加热后熔联程度小，且大颗粒铝粉在燃面处距离火焰更近，易于点火，倾向于燃烧而非团聚。

3.3 燃速催化剂含量对铝粉燃烧团聚的影响

在推进剂中添加二茂铁燃速催化剂，考察其用量对推进剂燃烧残渣影响，结果见表4，残渣XRD谱图见图6。采用JADE拟合分离峰对产物中主要物质做简易定量分析，结果见表5。

表4 燃速催化剂用量对推进剂燃烧残渣影响

图6 燃速催化剂含量增加推进剂燃烧残渣XRD图谱

表5 燃速催化剂含量增加推进剂燃烧产物组分

由表4及表5可知，燃速催化剂含量由0.5%增加至2.0%，推进剂燃烧残渣率由4.38%减少至3.64%，团聚颗粒平均尺寸由112.56 μm下降至70.12 μm，残渣中单质铝含量由5.1%降至3.5%，铝粉燃烧效率由90.3%增加至93.3%。

上述结果表明，燃速催化剂可有效降低凝聚相产物尺寸，提高铝粉燃烧效率，可能由于燃速催化剂降低氧化剂分解反应活化能，促进其分解燃烧。理论计算可知，其可改善推进剂氧平衡，提高铝粉燃烧效率。

3.4 氧化剂级配对铝粉燃烧团聚的影响

氧化剂AP级配(粗粉粒度约为300 μm，细粉粒度约为8 μm)对推进剂燃烧残渣影响见表6，燃烧残渣产物XRD特征峰见图7。采用JADE拟合分离峰对产物中主要物质做简易定量分析，结果见表7。

由表6和表7可知，当粗粒径AP与细粒径AP比例由9∶1降至9∶4时，推进剂燃烧残渣率由6.00%降至4.86%，团聚颗粒尺寸由234.21 μm降至87.16 μm，残渣中单质铝相对含量由8.9%降至2.9%，铝粉燃烧效率由84.4%提高至94.7%。细粒度氧化剂有效提高铝粉燃烧效率。

表6 细粒度氧化剂含量对推进剂燃烧残渣影响

图7 细氧化剂含量增加推进剂燃烧残渣XRD图谱

表7 细氧化剂含量增加推进剂燃烧产物组分含量

一方面，根据“口袋”模型[2]，推进剂中细氧化剂起到分割口袋作用，细氧化剂含量增加，降低口袋中铝粉初始体积，铝粉团聚程度降低，促进铝粉点火及燃烧；另一方面，细氧化剂反应面积大，分解更完全，可改善推进剂的氧平衡，使铝粉燃烧效率提高。

4 结论

(1)当铝粉含量由18%降至6%时，推进剂燃烧残渣率由5.20%降至3.33%，团聚颗粒尺寸由112.58 μm降至79.03 μm，残渣中单质铝相对含量由10.6%降至1.4%，铝粉燃烧效率由82.1%提高至97.1%。

(2)铝粉粒度增加(14～34 μm)，推进剂燃烧残渣率从3.85%增加至4.00%，残渣团聚尺寸从65.24 μm增加至92.14 μm，推进剂燃烧残渣中单质铝相对含量由2.4%增加至5.1%，铝粉燃烧效率由95.0%降至89.5%。

(3)燃速催化剂含量由0.5%增加至2.0%，推进剂烧残渣率由4.38%减少至3.64%，团聚颗粒平均尺寸由112.56 μm下降至70.12 μm，残渣中单质铝含量由5.1%降至3.5%，铝粉燃烧效率由90.3%增加至93.3%。

(4)当粗粒径AP与细粒径AP比例由9∶1降至9∶4时，推进剂燃烧残渣率由6.00%降至4.86%，团聚颗粒尺寸由234.21 μm降至87.16 μm，残渣中单质铝相对含量由8.9%降至2.9%，铝粉燃烧效率由84.4%提高至94.7%。