碳酸盐结合态Fe与As、Ce的相关性对沉积条件的指示

2021-09-06周跃飞

合肥工业大学学报（自然科学版） 2021年8期

李玲, 周跃飞

(合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009)

碳酸盐岩广泛产出于不同时代和不同区域的地层中。利用其中赋存的矿物学、地球化学等地质信息,可以追索沉积条件及地球演化历史[1-8]。与变价元素Fe相关的地球化学指标如Fe/Al比值、活性Fe/总Fe比值(FeHR/FeT)、黄铁矿矿化度(degree of pyritization,DOP)(黄铁矿Fe/活性Fe比值,即Fep/FeHR)等,已被用于指示碳酸盐岩沉积的氧化还原条件[5],并已获得初步成果。但是,这些基于泥质沉积物建立的方法[9-11],在应用于碳酸盐岩时有一定局限性。例如:文献[5]发现,当碳酸盐岩中FeT质量分数小于0.5%时,FeHR/FeT指标失效,总是指示还原条件;文献[12]发现,成岩作用会导致Fe进入碳酸盐矿物,FeHR/FeT增大,其所指示的沉积条件也更加还原,而变质作用会导致部分Fe从碳酸盐结合态(carbonate-associated)(Feca)向硅酸盐结合态转化,FeHR/FeT值减小,相应地采用该指标会得到相对氧化的沉积条件。由此可见,Feca的存在是制约Fe指标适用性的重要因素,有必要针对碳酸盐岩建立示踪沉积氧化还原条件的新的Fe指标。

根据文献[12-14],Feca主要来源于沉积、成岩及变质过程,由于氧化条件下Fe3+溶解度低,因此碳酸盐仅在厌氧沉积环境中固定Fe[13],成岩过程中自生碳酸盐的形成也可能固定Fe[14],变质作用则可能导致Feca的增加或减少[12]。目前对沉积和成岩过程中碳酸盐固定Fe的过程已比较清楚:陆源及深海FeHR会进入碳酸盐沉积环境,当沉积环境为氧化条件时,FeHR主要以铁(氢)氧化物的形式存在于碳酸盐沉积物中,碳酸盐沉积作用对Feca的贡献很小;当沉积环境为还原条件时,FeHR主要以溶解态Fe2+或硫化物的形式存在,碳酸盐在沉积过程中可以直接将Fe2+固定到矿物晶格中。成岩过程中,对形成于氧化条件下的碳酸盐沉积物,铁(氢)氧化物会在微生物作用下发生厌氧分解,产生的Fe2+进入自生碳酸盐矿物,体系Feca含量增加;对形成于还原条件下的碳酸盐,铁(氢)氧化物的缺乏使得自生碳酸盐对Feca的贡献较小。由此可见,查明沉积过程中FeHR的存在形式,对追索沉积氧化还原条件有重要意义,但目前还缺乏有效的示踪方法。

近中性水溶液中,铁(氢)氧化物表面通常带正电荷,因此对许多阴离子如PO43-、AsO43-、CrO42-等具有强烈吸附和富集作用,而这些阴离子与CO32-在结构上的差异使得其难以进入碳酸盐晶格[15],因此,氧化条件下沉积的碳酸盐矿物中缺乏这些元素;相反地,成岩过程中铁(氢)氧化物的厌氧分解会导致孔隙水中Fe2+和吸附阴离子浓度的急剧升高[16],在此环境中形成的自生碳酸盐也相应具有较高含量的Fe和阴离子[17]。由此可以推测,对于一套沉积稳定且受变质作用改造程度较低的碳酸盐岩,当其中的Feca与碳酸盐结合态微量元素(TEca)存在相关性时,则沉积环境为氧化环境,否则为还原环境。

本文以中元古界神农架群的2套碳酸盐地层为研究对象,在测定地层变质温度、碳酸盐微量元素质量分数及DOP的基础上,探讨Feca和TEca相关性对追索沉积氧化还原条件的有效性、变质程度对该方法的影响,以及中元古代大气氧含量特征。

1 样品采集与分析

神农架位于湖北省与重庆市交界的鄂西北山区,构造上属于扬子板块北缘。中元古代神农架群在该地区广泛出露,地层岩性以碳酸盐岩和泥质岩为主。该群与上覆新元古代马槽园群呈不整合接触,未见下伏地层。神农架群可分为2个亚群、12个地层组,下亚群组包括鹰窝洞组、大岩坪组、乱石沟组、大窝坑组及矿石山组;上亚群包括台子组、野马河组、温水河组、石槽河组、送子园组、瓦岗溪组及郑家垭组[18]。神农架林区区域地质简图如图1所示(据文献[18]修改)。

本次采集神农架野马河组与温水河组的碳酸盐岩样品。野马河组整合于台子组之上,与上覆温水河组以1套玄武岩相隔,主要由灰色块状中-细晶白云岩、叠层石白云岩及少量凝灰岩组成,年龄约1 220 Ma[18-20];采样剖面处该组厚约1 369 m,等距离采集该组碳酸盐岩样品87个,编号为YMH-1～ YMH-87。温水河组与上覆石槽河组整合接触,岩性以灰色块状泥晶、细晶灰岩及白云质灰岩为主,偶夹基性火山岩、火山凝灰岩、白云质粉砂灰岩等,年龄约1 200 Ma[18-20];采样处该组层厚约1 878 m,等距离采集碳酸盐岩样品65个,编号为WSH-1～ WSH-65。

将样品破碎为小块样,选择新鲜、未风化、无污染、结构均一且无/少方解石脉的样品开展分析测试。将样品研磨至200目以下,称取2 g粉末样品,置于50 mL离心管中,分3次过量加入2%优级纯HCl,间歇摇振离心管,使碳酸盐岩矿物充分溶解;溶解24 h后,通过离心法收集酸不溶残渣,将残渣进行清洗后烘干、称质量,计算样品中碳酸盐矿物和残渣的质量分数。对残渣进行拉曼光谱分析和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析。

采用LabRAM HR Evolution显微共焦激光拉曼光谱仪，测定样品酸溶残渣中碳质的拉曼光谱特征,激光波长为514.5 nm,拉曼位移范围为900～3 500 cm-1,分辨率为1 cm-1。采用丹东浩元DX-2700型X射线衍射仪分析酸溶残渣的物相组合,角度(2θ)范围为3°～70°,步宽为0.02°,计数时间为0.2 s,管电压为40 kV，管电流为30 mA。

取0.5 g碳酸盐岩样品,分3次过量加入5%的优级纯HCl,静置,待反应完全后定容抽取10 mL上清液,利用加热板加热,在此过程中加过量的10%优级纯HNO3以驱赶HCl,加热完毕后对溶液进行定容,抽取1 mL溶液,采用电感耦合等离子质谱仪(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)测定Fe、As及Ce的浓度，仪器采用美国安捷伦公司生产的型号为Agilent 7500 四级杆ICP-MS。

采用分级提取法对部分样品开展Feca、氧化物Fe(Feox)及黄铁矿Fe(Fep)分析:称取0.5 g样品,加入过量5%优级纯HCl,待溶解完成后对溶液进行定容,抽取一定量溶液测定溶解态Fe浓度,将其换算为Feca的质量分数;将固体进行清洗,加入过量2%草酸铵,在避光条件下反应24 h,反应完毕后进行定容,抽取一定量溶液测定溶解态Fe浓度,将其换算为Feox的质量分数;将固体进行清洗后,加入过量逆王水(30%HNO3和35%HCl按体积比3∶1配比)以溶解其中的硫化物,反应24 h后进行定容,抽取一定量溶液测定Fe浓度,将其换算为Fep的质量分数。采用原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)测定Fe浓度,将浓度值换算成固体样品中Fe质量分数后计算DOP值,其中FeHR的质量分数为Feca、Feox、Fep的质量分数之和。仪器采用皖仪WYG2200型火焰原子吸收分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 变质温度测定

沉积物中的残余有机质在成岩和变质过程中会发生石墨化,通常成岩和变质温度越高,有机质的石墨化程度越高,因此,通过有机质的石墨化程度可以计算成岩或变质温度[21-22]。拉曼光谱是测定有机质石墨化程度的重要方法,研究发现,石墨化程度取决于1 580 cm-1(G峰)、1 350 cm-1(D1峰)、1 620 cm-1(D2峰)处拉曼峰的相对强度,成岩温度(t)计算公式[22]为:

t=737.3+320.9R1-1 067R2-80.638R12

(1)

(2)

R2=AD1/(AG+AD1+AD2)

(3)

其中,H、A分别为拉曼峰的峰高和面积。对所有样品中的石墨开展了拉曼光谱分析,部分谱图如图2所示。

图2 部分样品中石墨的拉曼光谱

依据(1)式计算得到野马河组的平均变质温度为(307±40) ℃,温水河组的平均变质温度为(321±47) ℃,2套地层具有相似的变质温度,均经历了高级近变质作用(250～350 ℃)[23]。

绿泥石结晶度是另一种广泛使用的成岩或变质温度计,研究发现,绿泥石(001)面网的晶面间距(d001)与成岩或变质温度具有显著的负相关关系,其关系式[24]为:

t=(14.379-d001)×103

(4)

部分样品酸溶残渣的XRD结果如图3所示。

从图3可以看出,野马河组样品中绿泥石含量普遍高于温水河组,2套地层样品中有时还含有一定量的伊利石,但2套样品中均未出现高岭石、蒙脱石等稳定性相对较差的黏土矿物,表明地层经历了一定程度的成岩或变质作用。根据(4)式计算得到野马河组和温水河组的平均变质温度分别为(310±39) ℃和(301±8) ℃,表明2套地层经历了相同的变质条件,即高级近变质作用。

图3 部分样品酸溶残渣的XRD结果

对比2种测温方法发现,当变质温度在300 ℃左右时,采用石墨和绿泥石方法可以得到相同的结果。因为该温度条件下碳酸盐岩已足以发生白云石化作用[25],所以在建立示踪氧化还原条件的微量元素指标时,需要考虑变质作用对元素赋存状态及迁移作用的影响。

2.2 DOP

对部分样品进行了DOP分析,结果见表1所列。

从表1可以看出,无论是野马河组还是温水河组,FeHR的质量分数(Feca、Feox、Fep的质量分数之和)均较小,原因可能是选用的样品为纯碳酸盐岩,其在沉积过程中接受的陆源及深海物质均较少。

表1 部分样品Fe形态分析结果

文献[9]认为,当沉积物DOP值小于0.42时,沉积环境为氧化条件。野马河组样品的DOP值均小于0.42,表明在YMH-01—YMH-10(野马河组顶部)这段沉积时期,海水处于相对氧化状态;温水河组样品中,1/2样品的DOP值大于0.42,表明在WSH-01—WSH-10(温水河组顶部)这段沉积时期,沉积条件相对还原,但尚未达到硫化条件(DOP值大于0.75)[9]。

2.3 Feca与TEca相关性

2套地层中碳酸盐结合态As(Asca)与Feca的相关性拟合分析结果如图4所示。

碳酸盐结合态Ce(Ceca)与Feca的相关性拟合分析结果如图5所示。

野马河组Ceca的质量分数为12～851 mg/kg,平均为69 mg/kg,接近澳大利亚后太古代页岩(Post-Archean Australian Shale,PAAS)中Ce的平均值(88 mg/kg)[30]。温水河组Ceca的质量分数为14～1 175 mg/kg,平均为112 mg/kg,高于PAAS中Ce的平均值。由图5可知,野马河组中Ceca与Feca有较强的相关性,而温水河组中两者没有相关性。

图5 Ceca与Feca的相关性分析结果

2套地层中Fe与As、Ce的相关性差异表明,野马河组沉积环境中As与Ce的行为受铁矿物制约,而温水河组沉积环境中As与Ce的行为不受铁矿物制约。

2.4 讨论

海洋沉积物中铁(氢)氧化物对As的行为有重要影响。研究发现,现代氧化性沉积环境中,大约1/2的As以铁(氢)化物吸附态存在[31],铁(氢)氧化物对As的“清除”作用导致海水中ρ(As)极低(平均约1.7 μg/L)[32],相应地沉积碳酸盐中Asca值也很低[33];此外,实验研究也证实铁(氢)氧化物对As5+与As3+均有强烈吸附作用[34]。在埋藏及成岩过程中,铁(氢)氧化物发生厌氧分解,致使Fe2+、As5+及As3+在一定层位的孔隙水中浓度剧增[16,35],在该层位生成的自生碳酸盐w(Fe)、w(As)同时较高,最终体现为碳酸盐岩中Asca与Feca正相关。相反地,当沉积环境为还原条件时,沉积物中缺乏铁(氢)氧化物,As的行为不再受铁(氢)氧化物的制约,在孔隙水中As与Fe的浓度变化也不具有同步性,无论是沉积碳酸盐还是自生碳酸盐对As和Fe的固定均不具有同步性,Asca和Feca无相关性。依据该推论可知,野马河组中Asca与Feca的正相关性反映了相对氧化的沉积条件,而温水河组中Asca与Feca不具有相关性,表明沉积条件相对还原。2套地层DOP值的差异也验证了该结论。

基于Ce的变价(+3价和+4价)特征,前人建立了用于示踪沉积氧化还原条件的Ce指标[4,7],但是,Ceca和Feca的相关性未受到太多关注。关于Ce在海水和沉积物中的行为已有较多研究报道,通常认为,氧化条件下Ce3+可以被锰氧化物(如软锰矿)氧化为Ce4+,其随后通过吸附或沉淀的方式进入沉积物[7]。铁与锰的(氢)氧化物被认为是吸附Ce4+的主要物质[36],结合本研究中Ceca与Feca的相关性,可认为当体系中锰(氢)氧化物含量相对较低时,Ce具有与As相似的地球化学行为:沉积过程中Ce被铁(氢)氧化物吸附;埋藏过程中铁(氢)氧化物分解,Fe和Ce均释放进入孔隙水;Fe与Ce同步进入自生碳酸盐;氧化条件下沉积的碳酸盐岩中Feca与Ceca正相关;还原性沉积条件下,由于不存在铁(氢)氧化物,因此Ce与Fe的迁移和固定不具有同步性,Ceca与Feca不存在相关性。由此可见,除Asca与Feca的相关性外,Ceca与Feca的相关性也可用于示踪沉积氧化还原条件。值得注意的是,Asca与Feca的相关性及Ceca与Feca的相关性对沉积氧化还原条件的示踪在水-岩交换作用较强(如碳酸盐沉积层较薄)的条件下可能并不适用,过高的变质温压条件也可能导致这2个指标失效。

制约沉积氧化还原条件的因素可分为局部因素和全球性因素,局部因素主要有海水深度、有机碳、陆源物质的供给、海水循环作用等,全球性因素主要为大气氧含量。野马河组和温水河组均为台地相沉积,两者在海水深度上可能具有一致性,但前者主要为台地边缘浅滩相、礁体相及开阔海台地相,后者则主要为局限海台地相[37],野马河组海水交换能力会强于温水河组,相应地海水中的溶解氧也会更高。此外,中元古代大气氧含量变化也可能对2套地层沉积氧化还原条件的差异性有贡献,但由于目前关于该时期大气氧含量的认识还争议较大[38],因此,要从这方面解释2套地层沉积氧化还原条件的差异性尚需更多证据。