多级孔氧化铝负载钯催化剂的制备及加氢性能研究

孙 航, 肖佩荣, 陶艳琪, 勇晓龙, 王 琪, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

负载型钯催化剂具有利用率高、选择性好、活性好等优点,是加氢反应中最常用的催化剂[1-3]。活性组分Pd的尺寸和分散度的调控对催化活性起着重要作用,文献[4]经过高温处理得到不同Pd分散度(0.11～0.41)的Pd/Al2O3催化剂,C3H6氧化反应的转换频率(trunover frequency,TOF)值随Pd分散度的增加而增大。Al2O3具有大的比表面积、良好的机械性能,以Al2O3为载体的Pd基催化剂在很多催化反应中都表现出优良的活性。文献[5]将Pd的前驱体负载在二氧化硅和氧化铝的混合载体上,结果证明氧化铝含量的提高有利于提高Pd的分散性,且得到较小尺寸的Pd颗粒;文献[6]通过水热法将Pd颗粒负载在纳米纤维状的介孔氧化铝上,独特的纤维结构增强了Pd和Al2O3间的协同效应,加快了反应的传质过程,有利于提高催化活性。目前大多数文献研究的是孔径在几十纳米的介孔Al2O3载体,但当有大分子物质参与反应时,孔径尺寸将影响反应物质的扩散速率从而降低催化活性。同时,介孔材料表面具有大的比表面能,使得活性组分易产生自发团聚的现象。因此提高Pd/Al2O3负载型催化剂的利用率和活性成为值得关注的问题。3DOM材料具有高度有序排列的孔道、孔径尺寸大、比表面积高,这些优点使其成为优良的载体[7-9]。文献[10]合成了三维高度有序的大孔Al2O3材料,并将其作为吸附剂用于Pb2+、Ni2+和Cd2+的去除,具有较高的吸附能力;文献[11]合成了铂负载三维有序大孔铝碳催化剂,在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中发挥了良好的催化活性和对映选择性,同时催化剂表现出了非凡的稳定性,在重复使用26次后没有明显损失;文献[12]研究了氧化钴和铂纳米颗粒负载三维有序大孔介孔氧化铝催化剂,由于3DOM Al2O3载体同时具有介孔和大孔的优良特性,不仅提高了Pt的分散性,同时也有利于反应物质的传递,从而展现了良好的催化活性。

本文制备出具有分层结构的3DOM Al2O3材料,通过浸渍还原法将Pd负载在3DOM Al2O3载体上,考察其对苯乙烯加氢活性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 PMMA微球的合成

参照文献[13],将0.2 g过二硫酸钾(KPS)溶于20 mL水中,在1 000 mL三口烧瓶中加入650 mL水,水浴到70 ℃,接冷凝管,通入N230 min,加入55 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA),15 min后加入热的KPS,在70 ℃下反应1 h,冷却至室温,1 200 r/min离心12 h,40 ℃下干燥12 h得到PMMA微球。

1.1.2 3DOM Al2O3载体的合成

将1 g F127溶于10 g 95%的乙醇中,加入3.751 g Al(NO3)3·9H2O,搅拌一段时间后,加入6 gPMMA微球,使溶液充分浸渍,4 h后过滤多余溶液,40 ℃下干燥12 h,在空气中800 ℃焙烧5 h,焙烧速率为1 ℃/min,自然降温得到3DOM Al2O3载体。

1.1.3 Pd/3DOM Al2O3催化剂的合成

按照Pd的理论负载量为1%,将0.5 g载体3DOM Al2O3加入到300 mL水和1.39 mL H2PdCl4(0.034 mol/L)溶液中,25 ℃下搅拌1 h,加入0.1 mol/L NaOH,调pH=10.5,搅拌2 h,加入0.1 mol/L NaBH4溶液7.05 mL,25 ℃搅拌3 h,过滤洗涤,110 ℃烘干12 h,得到Pd/3DOM Al2O3催化剂。

1.1.4 Pd/γ-Al2O3催化剂的合成

作为与Pd/3DOM Al2O3催化剂的对比,将商购的γ-Al2O3(江西凯莱)小球研磨至粉末,按照1.1.3节的负载方法制备出Pd/γ-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)表征在日本理学公司的D/MAX2500V型X射线粉末衍射仪上进行,仪器工作条件为CuKα射线,管电压35 kV,扫描范围为10°～90°;场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FESEM)图采用日本日立公司的SU8020型FESEM获得,扫描加速电压为15.0 kV,工作距离为16.3 mm;高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)测试在日本电子制造JEM-2100F型HRTEM上进行,加速电压为200 kV;低温氮气吸附-脱附(N2-BET)表征由美国康塔公司的Autosorb-IQ3型比表面和孔径分布仪测定;X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征在美国赛默飞世尔公司的ESCALAB250Xi型XPS上进行;电感耦合等离子体光谱仪(inductively coupled plasma spectrometer, ICP)表征采用美国赛默飞世尔公司iCAP 7400 Duo型ICP上进行测定。

1.3 催化剂的性能评价

取25 mg催化剂溶于10 mL的乙醇中,超声10 min,加入0.5 g苯乙烯,搅拌10 min,通入氢气后在30 ℃下进行反应,氢气流速控制在25 mL/min。在反应过程中每隔10 min进行取样,每次取出约0.05 mL反应液用有机滤膜进行过滤,留下上清液进行气相色谱检测。反应物及产物组成用配有SE-54(30 m×0.25 mm×0.33 μm) 毛细管柱和氢离子火焰离子化检测仪(flame ionization,FID) 的岛津 GC-2014C型气相色谱仪进行分析。色谱检测器的工作条件为:以氮气为载气,柱温100 ℃,

检测器温度200 ℃,进样器温度200 ℃,分流比30。

2 结果与讨论

2.1 载体的SEM表征

γ-Al2O3和3DOM Al2O3载体的FESEM图如图1所示。

图1 载体的FESEM图

由图1a可知,PMMA胶晶模板致密均匀且高度有序排列,尺寸大约为215 nm,通过将前驱液Al(NO3)3·9H2O填充到PMMA微球的缝隙中可得到具有完整3DOM结构的Al2O3,在填充过程中通常加入介孔表面活性剂F127从而在大孔载体中引入介孔(图1b),大孔尺寸约为180 nm,比PMMA胶晶模板尺寸有一定的收缩,这是由于焙烧过程中模板剂的分解导致的。从图1b可以清晰地观察到3DOM Al2O3具有三维有序相互连通的大孔,这种结构促进了传质作用。从图1c可以看出,γ-Al2O3呈现片层状堆积结构。

2.2 载体的BET表征

γ-Al2O3和3DOM Al2O3载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图如图2所示。

从图2a可以看出,γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线在相对压力为0.4～0.8范围内有一个H2滞后环,而3DOM Al2O3在相对压力为0.8～1.0范围内,具有一个H3滞后环的Ⅱ型等温线,当p/p0接近1时吸附平台不明显,表明存在大孔结构。

从图2b可以看出,γ-Al2O3在10～25 nm有一个孔径分布区,这是由于γ-Al2O3之间堆积形成的介孔孔隙结构;3DOM Al2O3分别在2～5 nm有一个较窄的孔径分布区,在40～80 nm有较宽的孔径分布区,证明了在有很多大孔的同时还有介孔的存在,说明所制备的3DOM Al2O3载体具有介孔大孔复合的孔道结构。

图2 载体的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布

不同载体的结构性质见表1所列。从表1可以看出，与普通γ-Al2O3相比,3DOM Al2O3具有更加丰富的孔结构,孔体积为0.885 cm3/g,远高于γ-Al2O3,同时还具有较高(100.854 m2/g)的比表面积。

表1 不同载体的比表面积、孔体积和平均孔径

2.3 催化剂的XRD表征

催化剂Pd/3DOM -Al2O3和Pd/γ-Al2O3的XRD谱图如3所示。

由图3可知，与γ-Al2O3的PDF标准卡片对照可知,催化剂Pd/γ-Al2O3和Pd/3DOM Al2O3均在2θ为37.4°、45.8°、67.3°这3个位置显示出明显的γ-Al2O3衍射峰,分别对应γ-Al2O3的(311)、(400)、(440)3个晶面。这也说明3DOM Al2O3经过800 ℃焙烧后以γ-Al2O3的形式存在,且其晶型较好。在图中没有观察出明显的Pd对应的衍射峰,可能是Pd纳米颗粒的尺寸小且在载体表面高度分散所导致的。

图3 催化剂的XRD谱图

2.4 催化剂的HRTEM表征

催化剂Pd/3DOM Al2O3和Pd/γ-Al2O3的HRTEM和粒径分布情况如图4、图5所示,由图4可知，Pd纳米粒子均呈球形或半球形颗粒负载在载体上。由图4a可知,当负载钯纳米粒子后,催化剂仍保持着3DOM结构,负载过程并没有对载体造成明显破坏。Pd/3DOM Al2O3催化剂中Pd粒子无明显的聚集现象出现。对其表面钯颗粒作粒径分布统计结果如图5a所示,由图5a可知，Pd的尺寸为1.6～6.4 nm,较为集中地分布在2.0～4.0 nm,平均粒径为3.50 nm。Pd/γ-Al2O3的TEM和粒径分布如图4c和图5b所示,其中Pd的平均粒径为3.53 nm。与Pd/3DOM Al2O3比较可知Pd/Al2O3粒子粒径更多地处于大于2.8 nm的范围。由图4b可知,3DOM载体上Pd的晶格间距为0.220 nm,对应于Pd0的(111)晶面。而从图4d可以看出γ-Al2O3载体上晶格间距为0.199 nm,对应于PdO纳米颗粒的(220)晶面[14],说明了Pd在γ-Al2O3载体上的主要存在形式为PdO。

图4 催化剂的HRTEM图

图5 Pd的粒径分布图

2.5 催化剂的XPS表征

Pd/γ-Al2O3和Pd/3DOM Al2O3催化剂中Pd(3d)的XPS谱图如图6所示,分别对应于Pd(3d5/2)和Pd(3d3/2)轨道。对XPS谱图进行解谱发现,2种催化剂表面Pd均存在Pd和PdO,其Pd(3d5/2)结合能分别为335.4 eV和336.6 eV 附近。同时可以发现Pd/γ-Al2O3催化剂结合能位置与Pd/3DOM Al2O3催化剂相比向高结合能方向发生了位移(～0.4 eV),表明Pd与普通Al2O3载体间有更强的相互作用。

对图6中曲线进行拟合,得到Pd和PdO的质量分数见表2所列。从表2可以看出,Pd/3DOM Al2O3催化剂中Pd0的质量分数更高,约为62.5%,高于Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd的质量分数(52.5%)。表明活性组分Pd和3DOM载体间的相互作用较弱，使得Pd更容易被还原。结果与HRTEM吻合。

图6 催化剂的XPS谱图

表2 催化剂的XPS表征结果

2.6 催化剂的活性

Pd/3DOM Al2O3和Pd/γ-Al2O3催化剂的苯乙烯加氢活性如图7所示,由图7可知,不同载体负载的Pd催化剂在苯乙烯加氢反应中均具有较好的活性,不超过90 min,苯乙烯即可完全转化。根据文献[15-16],活性组分负载量越高,催化活性越好。由ICP-AES测试的结果可得,Pd/γ-Al2O3和Pd/3DOM Al2O3催化剂中Pd的质量分数分别为0.84%和0.73%,均接近理论负载量1%。计算可知,10 min时,Pd/3DOM Al2O3催化剂的TOF值达0.56 s-1,高于Pd/γ-Al2O3催化剂的0.45 s-1。一方面,Pd/3DOM Al2O3表面Pd更多地以零价形式存在,有利于催化反应发生;另一方面，3DOM结构中大孔的存在可以极大地降低传质过程中的阻力,从而加快了反应速率。

图7 催化剂的苯乙烯加氢性能

3 结 论

本文成功制备了Pd/3DOM Al2O3催化剂,其具有三维有序相互连通的大孔介孔结构,比表面积高达100.854 m2/g。活性物种钯主要以零价形式存在并高度分散在载体表面。由于Pd/3DOM Al2O3催化剂表面存在更多的活性物种Pd0以及较快的扩散速率,其对苯乙烯加氢反应活性TOF值高达0.56 s-1。