淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂的制备与性能

张 楠, 苏 姗, 朱佳诗, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

高吸水性树脂是一类高分子量并轻度交联成三维网状结构的聚合物材料,分子链上分布着大量的亲水基团,能与水分子之间形成氢键,使水进入树脂内部,溶胀到树脂干燥状态的几十倍甚至上百倍,具有良好的吸水和保水性能[1-3]。淀粉(starch,St)是半结晶的生物大分子,含有多个羟基亲水基团,有良好的生物降解性和生物相容性,同时具有原料来源广、价格低廉等优点[4-5]。丙烯酸(acrylic acid,AA)制得的系列树脂属于阴离子型聚合物,以—COONa为主要亲水基团,具有吸水速度快、吸水后强度好等优点,一直受到广泛的关注。

文献[6]采用反相乳液聚合法制备出淀粉-丙烯酸接枝共聚物,用正交试验研究了合成的优化工艺条件,在该条件下合成树脂的吸水倍率为835 g/g;文献[7]合成了可溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物用作离子交换树脂,并比较—CONH2和—COONa对重金属离子的吸附性能;文献[8]合成淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用作粉尘抑制剂,以黏度、保水性和抗蒸发性为指标,研究其合成的最优工艺条件;文献[9]以机械活化淀粉为基材,合成淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂,研究各因素对接枝反应的影响。丙烯酰胺(acrylamide,AM)是一种水溶性较高的乙烯基单体,酰胺基是非离子型亲水基团,为高吸水性树脂提供很好的亲水性和热稳定性[10]。因此,引入AA、AM与淀粉接枝,探究AA和AM对淀粉基高吸水性树脂的结构和性能的影响具有重要意义。目前对聚丙烯酸系和聚丙烯酰胺系高吸水性树脂的研究较多,但2种单体同时接枝到淀粉上的研究较少[11]。

本文以可溶性淀粉为基材,以AA和AM为共聚单体,过硫酸铵(ammonium persulfate,APS)为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylene-bisacrylamide,MBA)为交联剂,采用水溶液聚合法制备淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺(St-g-AA-AM)高吸水性树脂,以吸水倍率为优化对象,重点研究AA与AM摩尔比对高吸水性树脂的结构和吸水、保水性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

可溶性淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵,上海麦克林生化科技有限公司产品; N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,天津市光复精细化工研究所产品。所有试剂均为分析纯。

LX10-8813傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR),美国PE公司;JSM-6490LV钨灯丝扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),日本电子光学公司;TG209 F3热分析仪德国,耐驰公司。

1.2 树脂的反应机理及制备步骤

APS形成的自由基夺取淀粉中—OH的氢原子,形成带有氧活性位点的自由基,氧活性位点与单体AA和AM中碳碳双键引发自由基反应,形成链结构聚合物,在MBA的作用下形成三维空间网络结构,反应机理如图1所示。

图1 St-AA-AM树脂的反应机理图

将2 g可溶性淀粉与80 g蒸馏水加入四口烧瓶,在90 ℃水浴中搅拌并通入氮气,加热30 min后冷却到65 ℃,获得糊化淀粉。将AA和AM的混合物在冰水浴中用8 mol/L的NaOH溶液中和,再将混合液、APS和 MBA加入糊化淀粉中,在65 ℃下搅拌反应2 h。得到的产物用乙醇洗涤后,在50 ℃烘箱中干燥至恒重,粉碎制得粉末状高吸水性树脂,备检。

1.3 表征与测试

1.3.1 FTIR测试

采用KBr压片法,将质量比为0.05∶1的样品与溴化钾混合物在玛瑙研钵中研磨均匀后,将一定质量的混合物在10 MPa压力下进行压片以制得厚度相同的样品。再用LX10-8813傅里叶红外光谱仪,将各样品置于400～4 000 cm-1范围内扫描。

1.3.2 SEM测试

样品经过冷冻干燥、液氮低温破碎和喷金后,用JSM-6490LV扫描电子显微镜(SEM)观察高吸水性树脂的表面形貌。

1.3.3 热重分析测试

用TG209 F3热分析仪,在氮气环境下分别对淀粉和St-g-AA-AM树脂进行30～800 ℃的热重分析(thermogravimetric analysis,TG),绘制TG图。

1.3.4 吸水性能

准确称取质量为m1的样品于300 g蒸馏水中,静置1 h达到溶胀平衡,用100目滤布筛去多余的水,静置1 h后,准确称量吸水后样品质量m2。树脂的吸水倍率Qeq[12]计算公式为:

(1)

1.3.5 保水性能

室温下,将一定质量的样品放入蒸馏水中达到溶胀平衡,用滤布筛去多余的水。准确称取m吸水后的样品于烧杯中,在60 ℃烘箱干燥,每隔2 h准确称量样品的质量mt,直至样品至恒重。树脂的保水率WR[12]计算公式为:

(2)

2 结果与讨论

2.1 树脂制备参数的优化

以吸水倍率为优化对象,采用正交试验探索合成St-g-AA-AM树脂的优化工艺条件[6,13]。设计AA与AM摩尔比、引发剂、交联剂添加量、单体与淀粉质量比、丙烯酸中和度为变化参数,研究其对St-g-AA-AM树脂吸水倍率的影响,结果见表1所列。

表1 正交试验的设计与结果

根据试验结果分析极差得到,各因素对吸水性能的影响从大到小依次为丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量、AA与AM摩尔比、单体与淀粉质量比。由此确定出合成St-g-AA-AM树脂的优化工艺条件如下:单体与淀粉质量比为8∶1、APS用量为淀粉质量的2%、MBA用量为淀粉质量的0.5%、AA与AM摩尔比为16∶6、丙烯酸中和度为85%。

2.2 树脂的微观结构表征

针对前述正交试验优化条件下制备St-g-AA-AM高吸水性树脂,对其进行FTIR和TG分析;用SEM对AA与AM不同摩尔比树脂进行微观结构表征。

2.2.1 FTIR分析

淀粉和 St-g-AA-AM树脂的红外光谱图如图2所示,St-g-AA-AM树脂不同波数对应的吸收峰见表2所列。在Starch曲线上,3 365 cm-1处为淀粉OH的特征伸缩振动峰,2 930 cm-1处为C—H的反对称伸缩振动峰,1 181 cm-1和1 007 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰[14]。在St-g-AA-AM树脂曲线上出现3 482 cm-1的N—H伸缩振动峰、1 678 cm-1的—COOH与伯酰胺的C=O伸缩振动峰、1 455、1 407 cm-1的—COO-伸缩振动峰[15],1 317cm-1的C—N伸缩振动峰和1 577 cm-1的N—H弯曲振动峰[16]。由此可证明淀粉成功接枝上丙烯酸和丙烯酰胺。

图2 淀粉和St-g-AA-AM树脂的FTIR图

表2 St-g-AA-AM 树脂不同基团对应的吸收峰

2.2.2 TG分析

淀粉和St-g-AA-AM树脂的TG图如图3所示。

图3 淀粉和St-g-AA-AM树脂的TG图

由图3可知,淀粉和St-g-AA-AM树脂的TG曲线均分为3个失重阶段,分别为30～250 ℃、250～408 ℃、408～800 ℃和30～220 ℃、220～416 ℃、416～800 ℃。 第1失重阶段由于失去各种非结合水和结合水,淀粉和St-g-AA-AM树脂分别失重10.6%和10.3%[17];第2失重阶段由于淀粉结构和共聚物链遭到破坏,释放出CO、CO2以及含碳残渣,淀粉和St-g-AA-AM树脂分别失重66.2%和6.9%[18-20];第3失重阶段,St-g-AA-AM树脂的共聚物链上相邻的羧基和酰胺基发生反应生成酸酐、二酰胺和水,主链的分解以及交联结构的破坏使其失重34.7%,淀粉主链的分解以及结构的破坏使其失重19.0%[21-22];最终,得到分解产物和无机盐,St-g-AA-AM树脂残留样品质量为初始质量的48.1%,高于淀粉的4.2%[23-24]。由此可得,丙烯酸和丙烯酰胺的引入提高了St-g-AA-AM树脂的热稳定性。

2.2.3 SEM分析

不同AA与AM摩尔比树脂的SEM照片如图4所示。由图4可知：树脂为多孔结构,当AA与AM摩尔比为16∶2时,树脂的孔较小并且表面粗糙;当AA与AM摩尔比为16∶8时,树脂的孔较大并且表面光滑。表明随着AA与AM摩尔比的减小,使树脂的孔减小,但提高了树脂的网络密度和致密度[12]。网络密度越大,孔过小,水难以进入树脂内部;网络密度越小,孔过大,树脂对水的束缚能力降低。当网络密度适中时,水进入树脂内部,受到网络的束缚,树脂的吸水性能提高。

图4 不同AA与AM摩尔比St-g-AA-AM树脂的SEM照片

2.3 树脂宏观性能分析

2.3.1 吸水性能

不同AA与AM摩尔比样品吸蒸馏水的倍率见表3所列。

从表3可以看出，随着AA与AM摩尔比的增大,St-g-AA-AM的吸水倍率呈现出先增大后减小的趋势。AA与AM摩尔比为16∶6时,St-g-AA-AM的吸水率最大值为1 089.65 g/g,大约为AA与AM摩尔比16∶2时的2倍。这是由于丙烯酰胺的—CONH2是非离子基团,在水中离解程度小,具有一定的疏水性;而—COO-是离子基团,在水中离解程度大,具有优异的亲水性,2种基团之间产生协同作用使树脂吸水性能增强[25-27]。当AA与AM摩尔比为16∶6时,—CONH2与—COO-产生最大的协同作用,同时树脂的网络密度和孔的大小适中,使树脂的吸水性能最佳;当丙烯酰胺用量低于或超过该值后,树脂的吸水性能降低[28-29]。

表3 不同AA与AM摩尔比St-g-AA-AM树脂吸蒸馏水倍率

2.3.2 保水性能

不同AA与AM摩尔比树脂的保水性能测试结果如图5所示。

从图5可以看出,随着AA与AM摩尔比的减小,St-g-AA-AM树脂的保水能力不断提高。这是由于氧原子的电负性大于氮原子的电负性,—COOH与水分子间形成的氢键强于—CONH2与水分子之间形成的氢键,随着AA与AM摩尔比的减小,树脂分子间范德华力和氢键增强,并且树脂的孔减小、网络密度增大,使树脂的保水性能相应提高[30-31]。

图5 不同AA与AM摩尔比St-g-AA-AM树脂的保水性能

3 结 论

(1) 采用水溶液接枝共聚法制备淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂,优化工艺条件为淀粉2 g、单体与淀粉质量比8∶1、引发剂和交联剂用量为淀粉质量的2%和0.5% 、AA与AM摩尔比16∶6、丙烯酸中和度85%,优化后的树脂在蒸馏水中的吸水倍率为1 089.65 g/g。各参数对吸水性能的影响从大到小依次为丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量、AA与AM摩尔比、单体与淀粉质量比。

(2) AA和AM成功接枝淀粉上;随着AA与AM摩尔比的减小,St-g-AA-AM树脂的网络密度和致密度提高;AA和AM的引入提高了St-g-AA-AM树脂的热稳定性。

(3) 适量AM共聚改性提高了St-g-AA-AM树脂的吸水性能,保水性能随着AA与AM摩尔比的减小而提高。