叠氮微烟推进剂宽温域力学性能研究

宋 琴，王艳萍，廖菊平，冯 勇

(湖北航天化学技术研究所 航天化学动力技术重点实验室，湖北 襄阳 441003)

引 言

固体推进剂作为导弹武器的动力源，其性能决定了固体发动机的性能水平，对战术导弹武器系统发展具有推动作用。与陆基战略及战术导弹发动机用固体推进剂相比，空载战术导弹用高能低特征信号推进剂使用环境温度范围进一步向低温拓展，从-40℃降至-50℃，甚至-55℃，这对推进剂的力学性能提出了更高要求。为满足空面导弹宽温力学性能的要求，开展新一代高能低特征信号推进剂力学性能研究十分必要。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种侧链带叠氮基团的端羟基含能预聚物，生成热高、密度大、燃气不含HCl及微颗粒，是高能低特征信号推进剂中理想的含能黏合剂[1-5]。但由于GAP分子链中存在较大体积的侧基，侧基中的-N3基团对分子链段的自由活动能力具有阻碍作用[6]，从而使制备的推进剂玻璃化温度高，低温力学性能不佳。3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)作为一种含能叠氮黏合剂，具有较低的玻璃化转变温度和优异的低温力学性能[7-9]。周水平等[9-10]研究了黏合剂固化网络参数对PBT推进剂低温力学性能的影响，通过调节固化剂、交联剂、扩链剂等，显著改善了PBT推进剂的低温力学性能，使得-55℃时推进剂的抗拉强度大于2MPa，最大伸长率大于100%，玻璃化转变温度低于-60℃。

本研究通过黏合剂复配(在GAP微烟推进剂中引入适量的PBT黏合剂)，研究了增塑剂种类、增塑剂与黏合剂增塑比、网络交联剂种类和官能度、固化参数以及固化剂种类对推进剂宽温域(-55℃～+70℃)力学性能和玻璃化转变温度的影响。

1 实 验

1.1 材料及仪器

GAP(数均分子量为10000)、AP(d50为8μm和120μm)、硝酸酯增塑剂，湖北航天化学技术研究所；PBT(数均分子量为5500)、PET(数均分子量为5000)、PEG(数均分子量均10000)，黎明化工研究院；硝胺(d50=10μm)、TDI、HDI、N-100，甘肃银光化学工业集团有限公司。

VKM-5型立式捏合机，湖北航天化学技术研究所；INSTRON 5567型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；DSC2920型差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 推进剂制备

推进剂基础配方(质量分数)为：AP，25%～55%；硝胺，20%～35%；增塑剂/GAP黏合剂/PBT黏合剂混胶，20%～30%；燃烧稳定剂，0.5%～2%；其他功能助剂，2%～4%。

推进剂采用药浆浇注工艺，将推进剂组分预混后加入到立式捏合机中于50～60℃下捏合50～70min，出料并真空浇注，放置于50℃油浴烘箱内固化7d得到推进剂方坯。

1.3 性能表征

依据标准GJB770B-2005将推进剂制作成哑铃型，采用电子万能材料试验机进行试验，试验温度分别为70、20和-55℃，拉伸速率分别为2、100和100mm/s。

采用差示扫描量热法测试玻璃化转变温度，气氛为氮气，试样量为5～20mg，以20K/min升温速率从-100℃升至25℃。

2 结果与讨论

2.1 PBT对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响

数均分子量为10000的GAP黏合剂玻璃化转变温度(Tg)为-37℃，而数均分子量为5000～7000的PBT黏合剂(BAMO与THF的共聚质量比为5∶5)玻璃化转变温度为-55℃，通过在GAP推进剂中添加适量的PBT，可降低黏合剂基体的玻璃化转变温度。因此，考察了增塑剂为NG/TEGDN、且组合增塑剂与黏合剂增塑比为1.5时，在GAP推进剂中添加适量PBT对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响，结果见表1。

表1 PBT对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响Table 1 Effect of PBT on glass transition temperature and mechanical properties of propellant

从表1中可以看出，在GAP推进剂中引入适量的PBT黏合剂，推进剂的玻璃化温度由-50.20℃降低至-52.35℃；同时，其高温、常温和低温最大伸长率略有增大。

2.2 增塑剂种类及其与黏合剂增塑比对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响

考察了GAP与PBT质量比为5∶1、增塑剂与黏合剂增塑比为1.5时，增塑剂种类对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响，结果见表2。

从表2中可知，采用Bu-NENA增塑剂部分取代硝酸酯增塑剂，可使推进剂的玻璃化转变温度明显降低，推进剂-55℃时力学性能得到明显改善，同时由于引入增塑剂Bu-NENA会导致推进剂的能量降低，为减少能量损失，以NG/TEGDN/Bu-NENA为增塑剂，考察了增塑比对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响，结果见表3。

表2 增塑剂种类对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响Table 2 Effect of types of plasticizer on glass transition temperature and mechanical properties of propellant

表3 增塑比对推进剂玻璃化转变温度和力学性能的影响Table 3 Effect of plasticizer and binder ratios on glass transition temperature and mechanical properties of propellant

从表3可以看出，增塑比由1.0增至2.0，推进剂Tg由-55.31℃降至-61.88℃；推进剂高温、常温和低温抗拉强度呈降低的趋势，而最大伸长率呈增大的趋势；这是由于增塑剂可增大黏合剂链段运动的自由体积，随着增塑剂含量的增大，黏合剂分子间的范德华力和氢键作用力逐渐减弱，黏合剂分子运动能力增大，同时黏合剂体系被稀释，不利于固化剂与黏合剂反应形成交联网络，从而降低了推进剂的交联密度，故其玻璃化转变温度和抗拉强度降低，最大伸长率增大。

2.3 扩链剂种类和官能度对推进剂力学性能的影响

固定叠氮黏合剂/扩链剂质量比为5∶1、以NG/TEGDN/Bu-NENA为增塑剂，且组合增塑剂与黏合剂增塑比为2.0时，考察了大分子扩链剂PET和PEG及其官能度对推进剂力学性能的影响，结果见表4。

表4 扩链剂种类和官能度对推进剂力学性能的影响Table 4 Effect of types of chain extender and functionality on mechanical properties of propellant

2.4 扩链剂含量对推进剂力学性能的影响

以NG/TEGDN/Bu-NENA为增塑剂，且组合增塑剂与黏合剂增塑比为2.0时，以三官能度PET为扩链剂，考察叠氮黏合剂/PET(三官能度)质量比对推进剂力学性能的影响，结果见表5。

从表5可以看出，随着叠氮黏合剂/PET(三官能度)质量比的降低，推进剂高温、常温和低温抗拉强度先增大后降低，最大伸长率逐渐降低。这是由于一定含量的扩链剂可以提高推进剂体系的抗拉强度与最大伸长率，当交联剂含量过高时，交联点之间的平均分子质量显著下降，推进剂的抗拉强度上升到一定程度保持平衡甚至下降，最大伸长率显著下降。

表5 叠氮黏合剂/PET质量比对推进剂力学性能的影响Table 5 Effect of azide binder and PET ratios on mechanical properties of propellant

2.5 固化剂种类对推进剂力学性能的影响

以NG/TEGDN/Bu-NENA为增塑剂(组合增塑剂与黏合剂增塑比为2.0)、叠氮黏合剂与三官能度PET质量比为5∶1时，采用TDI、N-100、TDI/N-100以及HDI为固化剂，考察了固化剂种类对推进剂力学性能的影响，结果见表6。

表6 固化剂种类对推进剂力学性能的影响Table 6 Effect of types of curing agent on mechanical properties of propellant

从表6可以看出，以N-100为固化剂时，推进剂高温、常温和低温的抗拉强度、最大伸长率均较低，采用HDI为固化剂时，推进剂高温、常温和低温的抗拉强度较低，而其最大伸长率较大；采用TDI或TDI/N-100组合固化剂为固化剂时，推进剂高温、常温和低温的抗拉强度、最大伸长率均较高。这是由于以TDI为固化剂时，固化网络体系中含有芳环的氨基甲酸酯赋予推进剂更强的内聚力，且氢键作用力强，从而其强度较脂肪族异氰酸酯型推进剂大，同时TDI存在扩链作用，网络交联点间平均分子量较大，从而其最大伸长率较大。

2.6 固化参数对推进剂力学性能的影响

以NG/TEGDN/Bu-NENA为增塑剂(组合增塑剂与黏合剂增塑比为2.0)、叠氮黏合剂/三官能度PET质量比为5∶1、采用TDI为固化剂，考察了固化参数(Rt)对推进剂力学性能的影响，结果见表7。

表7 固化参数对推进剂力学性能的影响Table 7 Effect of curing parameters on mechanical properties of propellant

从表7可以看出，当固化参数Rt为1.2时，推进剂高温、常温和低温抗拉强度最佳。可能是由于随着Rt增大，即固化剂含量增加，固化反应完全进行，形成结构完整的固化网络结构，推进剂的力学性能达到最优。当固化剂含量进一步增加时，多余的固化剂可能会在交联网络中形成残基，副反应增多，形成结构不完整的交联网络结构，对推进剂力学性能有较大的影响。

3 结 论

(1)在GAP叠氮微烟推进剂中，采用GAP黏合剂和PBT黏合剂组合使用，并引入Bu-NENA增塑剂、且提高增塑剂与黏合剂的增塑比至2.0，推进剂的玻璃化转变温度降低，且不大于-60℃。

(2)在推进剂玻璃化转变温度不大于-60℃的基础上，通过引入扩链剂、合理设计扩链剂种类及其官能度、固化剂种类及固化参数，即叠氮黏合剂/三官能度PET质量比为5∶1、采用TDI为固化剂以及固化参数Rt为1.2时，可使推进剂的玻璃化转变温度不大于-60℃，且+70℃时，抗拉强度不小于0.5MPa，-55℃～+70℃时，最大伸长率不小于45%。