分子动力学模拟研究温度对ε-CL-20结晶晶体形貌的影响

2021-09-06薄荣琪翟进贤金韶华李丽洁

火炸药学报 2021年4期

薄荣琪，翟进贤，葛铭，金韶华，王霞，李丽洁

(1.北京理工大学材料学院，北京 100081；2.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃白银 730900)

引言

含能材料晶型、晶体形貌对其感度、燃烧性能、堆积密度、爆轰性能等均具有重要影响[1]。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在常温下有α、β、γ、ε4种晶型，有应用价值的是ε-CL-20[2-5]。不同晶型的CL-20表现出较大的形貌差异，晶体形貌在高能材料的物理和化学性质中起着至关重要的作用[6-7]。相同尺寸的晶体，呈现为球形形貌的与呈现为针状或板状形貌的相比，冲击强度和摩擦感度更低，安定性更好[8]。不同晶面生长速率不同导致晶体形貌最终呈现较大差异，晶面生长速率可以通过使用溶剂、控制温度或加入形貌控制剂来调控。因此制备具有理想晶体形貌的ε-CL-20是确保其安全、高效应用的前提保障。

温度是影响晶体晶面生长速率、决定其形貌的重要因素。分子动力学模拟(MD)可定量获得溶剂和晶面之间的相互作用[9]，获得晶体每个晶面的相对生长速率。有关温度对晶体生长形貌的影响已有大量研究报道。LIJing等[10]采用MD方法研究了温度对β-HMX晶体形貌的影响规律，为β-HMX晶体形貌调控提供理论依据。周涛等[11]采用分子动力学方法研究了不同体积比的甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5，5′-联四唑-1，1′-二氧二羟铵(TKX-50)生长形貌的影响，结果表明，当甲酸/水的体积比为1/2，温度为298K时，TKX-50的晶体形貌更接近球形。Lan等[12]采用MD方法研究了FOX-7在DMSO溶剂中不同温度下的晶体形貌，结果表明温度可以显著影响FOX-7晶体形貌，且模型结果与实验高度贴合。

目前已有相关研究探究了溶剂极性和种类对CL-20晶体形貌的影响[13-15]，关于反溶剂滴加速率对CL-20晶体形貌的影响也有研究[16]。但是探讨温度对CL-20晶体形貌的影响还未见报道。

CL-20在含羰基的溶剂，如乙酸乙酯、丙酮中溶解性较好，不溶于烃、卤代烃和水[17-18]。溶剂-非溶剂法是常用CL-20重结晶方法，溶剂常选用乙酸乙酯，反溶剂使用三氯甲烷[19]。为此，本研究以乙酸乙酯/三氯甲烷二元混合物为溶剂体系，其中乙酸乙酯体积分数为25%、三氯甲烷体积分数为75%，采用Materials Studio (MS) 2018软件计算了温度对ε-CL-20晶面能和晶体形貌的影响规律，实验过程与理论研究部分设定的温度及溶剂体系相同，研究ε-CL-20结晶晶体形貌，以期为ε-CL-20晶体形貌控制提供理论基础。

1 分子动力学模拟与实验

1.1 分子动力学模拟过程

选取适用于硝胺类化合物的COMPASS力场[20]对CL-20晶胞进行结构优化，优化后的晶胞参数如表1所示。

表1 优化前后CL-20晶格参数Table 1 CL-20 lattice parameters before and after optimization

由表1可以看出，采用COMPASS力场优化后的晶胞参数与实验值的相对偏差在2%以内，表明选择COMPASS力场作为CL-20模拟力场是适用的。将CL-20晶体沿其形态学重要晶面切开使其主要晶面在真空中暴露出来，根据CL-20结晶实验中溶剂-非溶剂比例[21]，利用Amorphous Cell模块建立溶液体系的AC模型，再利用Build Layers建立晶面/溶液的界面模型，最后构建为无定形溶剂-晶体双层模型。超晶胞的长度、宽度和厚度分别应大于24dc、2dc和dc，溶剂盒子晶胞的厚度应大于截断半径(dc=15.5Å)[20]。溶剂盒子的长度和宽度应与ε-CL-20各晶面的超晶胞尺寸相匹配，晶面层与溶剂层之间的真空距离为3Å，而溶剂层上方空出30Å的真空距离，以便消除上下晶体表面的影响，模型的厚度取决于溶剂分子的数量。以(1 1 0)晶面为例，详细的建模过程如图1所示。

图1 CL-20能量计算双层模型Fig.1 The double-layer model to calculate CL-20 energy

利用Forcite模块，在COMPASS力场下对无定型溶剂-晶体双层模型进行几何优化得到最优模型。由于乙酸乙酯沸点为350K，温度设定过高使乙酸乙酯蒸发且操作不安全，因此实验最高温度设定为333K。同时考虑到温度过低会影响CL-20在溶剂中的溶解度，因此低温设定为接近室温的293K。采用NVT系综，设定温度分别为293、303、313、323及333K。对最优的无定型溶剂-晶体双层模型进行1000ps的MD模拟，时间步长为1fs。除施加在模拟超晶胞上的周期性边界条件外，没有附加的对称性约束。静电相互作用采用标准Ewald(Ewald 1921)方法计算，精度为0.0001kJ/mol。

1.2 AE模型及修正

AE模型是在周期键链(PBC)模型的基础上发展起来的。基于PBC理论，Hartman和Bennema[22]提出了考虑晶胞内各向异性能量的附着能模型来预测晶体真空形态。使用分子动力学模拟可以得到溶剂分子与晶面间相互作用能Eint和附着能Eatt。然而大多数晶体都是从溶剂中出来的，溶剂的存在会影响不同晶面的相对生长速率，最终影响晶体的形貌。在晶体表面生长之前，溶剂分子必须从表面除去，这会造成能量损失，因此引入能量修正项Es。

能量修正项Es的计算是模拟晶体习性的关键步骤，以单元晶胞为例，Es表示溶剂在晶体表面结合的能量，kJ/mol，计算方法如下[22-23]：

(1)

式中：Aacc为溶剂可触及的单元晶胞的表面面积，Å2；Abox为晶面表面面积；Å2，Eint为溶剂层与晶面间的相互作用能，kJ/mol；Eint可以通过式(2)计算得到[22-23]：

Eint=Etol-Esur-Esol

(2)

式中：Etot为溶剂层和晶体层的总能量，kJ/mol；Esur为去除溶剂层后的晶体层能量，kJ/mol；Esol为去除晶体层后的溶剂层的能量，kJ/mol。

(3)

对于稳定生长状态下的晶体，各晶面的相对生长速率(Rhkl)与附着能(Eatt)绝对值成正比[19-20]，晶面附着能绝对值越高，晶面生长速率越快，晶面趋于减小或消失；晶面附着能绝对值越低，晶面生长速率越慢，在最终的晶体形态中越容易显露[24]。

修正后附着能与生长速率成正比，各个晶面生长速率趋于一致时更容易获得球形化CL-20晶体。因此可以通过探讨不同温度下各晶面附着能离散程度确定各晶面生长速率情况。各晶面附着能离散程度越低，晶面生长速率更趋于一致。标准差(SD)可以反映一个数据集的离散程度，用ESD表示各晶面修正后附着能的标准差，ESD计算方法如下：

(4)

1.3 实验过程

使用控温系统设定实验温度分别为293、303、313、323及333K，实验过程中保持温度恒定。将适量ε-CL-20溶解于乙酸乙酯中[25]，搅拌至CL-20完全溶解，形成饱和溶液，然后以1.5mL/min速率向体系中滴加3倍乙酸乙酯体积的三氯甲烷，搅拌速率为150r/min，持续搅拌24h，使溶液体系达到热力学平衡状态，过滤，三氯甲烷洗涤3次，干燥，得到最终产物。

采用日本HITACHIS4800生产的场发射扫描电子显微镜(Scan Electron Microscope, SEM)观察CL-20晶体的形貌；使用日本理学株式会社公司生产的Ultima IV型多晶X射线衍射分析仪(XRD)分析晶体结构；使用法国 SETARAM公司生产的CALVET式C80微量热仪测量CL-20结晶过程中能量的变化。

XRD测试条件如下：发射源为Cu和Ka，扫描范围为5°～50°，扫描速率为5°/min，测试电压为40kV，电流为44mA。C80测试条件如下：设定温度分别为293、303、313、323及333K，将适量ε-CL-20溶解于乙酸乙酯中，加入3倍乙酸乙酯体积的三氯甲烷，测量结束后得到结晶过程中能量变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 能量计算结果

表2 CL-20各晶面能量和修正后附着能Table 2 Interaction energies and corrected attachment energies of CL-20 crystal faces

表3 ε-CL-20形态学重要晶面及其参数Table 3 The parameters of the main crystal faces for ε-CL-20

图2 不同温度下各晶面的 of each crystal face at different temperatures

表4 ε-CL-20晶体习性表面参数值Table 4 The parameters for the crystal habit surfaces for ε-CL-20

图3 不同温度CL-20结晶能量变化曲线Fig.3 The curves of CL-20 crystallization energy at different temperatures

2.2 CL-20晶体形貌预测

表5 不同温度下CL-20在混合溶剂中的晶习Table 5 The habits of CL-20 in mixed solvents at different temperatures

图4 CL-20晶体预测形貌Fig.4 The predicted morphology of CL-20

表6 不同温度下ESD值Table 6 ESD values at different temperatures

由表6可以看出，随着温度升高，各晶面修正后附着能离散程度增大，各晶面间生长速率呈现更多的差距，因此最终CL-20形貌将会趋于非球形化，晶体长径比增大，这与CL-20晶体形貌预测结果一致。333K时标准差虽与293K相差不大，但是333K时，(2 0 -1)晶面修正后附着能与其他温度有明显的减小，因此在最终预测所得CL-20形貌中，333K时(2 0 -1)晶面有4.857%面积占比，所以最终333K时CL-20形貌球形化并不明显。可以看到，随着温度升高，CL-20晶体趋于非球形化，预测293K所得CL-20晶体球形化最好，与能量结果对应。

2.3 CL-20晶体形貌

使用扫描电子显微镜研究了CL-20晶体形态，如图5所示。

图5 CL-20晶体形貌Fig.5 The morphology of CL-20

由图5可知，不同实验温度所得CL-20晶体形貌有明显变化，实验温度293K得到的CL-20晶体更接近球形，随着温度升高，CL-20晶体向长锥形发展，整体形貌趋向非球形化。与图4对比也可以发现，CL-20晶体形貌与预测CL-20晶体形貌有较高的贴合度。将表5中实验与预测长径比结果对比可以看出，实验结果与模拟预测结果变化情况基本一致，随着温度升高，晶体长径比增加。由于高温影响溶剂分子运动，溶剂层与晶面间晶面能增加，333K时预测结果与实验结果存在一定差异。使用XRD获得了不同温度下晶体参数，XRD精修图如图6所示，表7列出了精修结果。可以看到随着温度升高，c值逐渐增大，a，b值逐渐减小，温度升高使晶体趋于非球形化生长。实验温度影响CL-20结晶晶体形貌，且温度升高不利于球形化CL-20晶体制备，结合分子动力学方法仿真模拟可以为晶体形貌控制提供有用指导。