大容量磷酸铁锂动力电池循环膨胀力研究

刘 萍，曲新波，李加林，于利伟

(力神动力电池系统有限公司，天津 300384)

锂离子电池循环过程中的膨胀力变化，对模组及系统设计具有很重要的影响。电池循环过程中容量的加速衰减，跟电池受到的挤压力过大有一定的相关性，因此，研究循环过程中的膨胀力变化，对电池及系统的优化设计具有重要意义。

1 实验

本实验以不同型号的方型磷酸铁锂动力电池为样本(Model1、Model2、Model3)，置于限位压力工装内，分别在常温(25±5)℃及高温(45±5)℃条件下，进行1C恒流恒压充电及1C放电的循环，充放电间隔为30 min，并采用压力传感器记录充放电循环过程中电池的膨胀力变化，对膨胀力进行分析。

测试设备：Arbin 300A-5V；测试夹具：自制压力工装；压力传感器型号：上海振丹YHR-4；初始预紧力：＜3 kN；初始荷电状态(SOC)：30%；安装方式：夹具为铝板，电池测试时位于夹具中部，以铝制定位柱在四周进行定距装载，电池水平放置，夹具顶部居中放置压力传感器，预紧力可调。

2 结果与讨论

2.1 循环过程中膨胀力变化

对不同容量、不同尺寸的方型大容量磷酸铁锂电池进行研究，记录循环过程中的膨胀力，其变化规律如图1 和图2 所示，图中列举了Model1 电池500 次循环过程中的膨胀力变化。随着充/放电的进行，膨胀力呈现非线性变化。图1 所示为充电过程中膨胀力的变化，30%SOC为第一个膨胀力的峰值，100%SOC为第二个峰值，并且随着循环次数的增加，膨胀力整体增加，并呈现相同的规律。图2 所示为放电过程中的膨胀力变化，膨胀力的峰值为0% 放电深度(DOD)和70%DOD，即对应的100%SOC和30%SOC，同样，随循环次数增加，膨胀力呈现明显的递增规律。

图1 循环过程中电池充电膨胀力变化

图2 循环过程中电池放电膨胀力变化

2.2 膨胀力的变化规律分析

将循环过程中的膨胀力进行汇总分析，发现在不同SOC的变化规律略有不同：30%SOC是膨胀力的第一个峰值，随循环次数的增加，其增幅大于100%SOC的膨胀力，将0%SOC的膨胀力定义为F0，30%SOC的膨胀力定义为F30，以此类推，100%SOC的膨胀力定义为F100，来观察循环过程中F30/F100的变化规律。我们发现，30%SOC的膨胀力会逐渐接近100%SOC的膨胀力。如表1 及图3 所示，从600 次循环起，F30开始大于F100，F30与F100的比值逐渐增大到103%左右，并在该值基本保持恒定。

表1 Model1 电池45 ℃循环过程中峰值膨胀力的变化

图3 循环过程中不同SOC膨胀力变化

2.3 温度对膨胀力变化的影响

继续观察F30/F100在不同温度下的变化规律，同样为Model1 电池，45 ℃下与25 ℃下膨胀力的峰值比值变化规律有所不同。当初始预紧力(0%SOC)为0 kN 左右时，常温循环的膨胀力峰值比值增加速度较慢，如图4 中的蓝色曲线所示，25 ℃循环过程中，从200 次循环开始，F30/F100的比值基本恒定为80%，循环800 次之后，该比值逐渐升高至接近100%；而在高温条件下，如图4 中的红色曲线所示，从100 次循环开始F30/F100就跃升至90%，并在600 次循环左右逐渐升至100%以上，恒定在103%左右。

图4 不同温度下循环膨胀力峰值比值变化

2.4 循环过程膨胀力与容量的相互对应

常温循环及45 ℃高温循环，是目前评估电池使用寿命较为常用的两种循环制式，图5 和图6 分别是Model1 电池在25和45 ℃条件下，容量衰减和膨胀力峰值比的变化规律。

图5 25 ℃循环膨胀力峰值比随容量衰减变化曲线

图6 45 ℃循环膨胀力峰值比随容量衰减变化曲线

常温循环过程中，循环膨胀力的比值增长相对较慢，从图5 可以看出，随着F30/F100增加至100%以上，容量衰减曲线由线性衰减变为略带弧度的曲线，从数据上来看，1 000 次循环以前电池容量的衰减率约为每100 次循环容量衰减0.35%；而1 000 次到1 600 次，每100 次循环，容量衰减约7%。

图6 的45 ℃循环曲线也呈现了类似规律，不考虑最初100 次的快速衰减，前600 次的衰减规律为每100 次容量衰减0.85%，当F30/F100增加至100%以上后，600～1 500 次的衰减规律为每100 次容量衰减0.95%。

由此可见，电池循环膨胀力的变化跟电池容量的衰减有一定关系。加拿大达尔豪斯大学A.J.Louli 等的研究结果表明，锂离子电池持续增长的压力与可逆容量损失之间存在紧密的关联，可以通过测量锂离子电池的内压变化实现对锂离子电池容量衰减速度的预测[1]。

2.5 不同电池的膨胀力分析

测试结果发现，不同型号电池循环膨胀力的变化趋势很接近。图7 对比了不同型号的电池在45 ℃循环过程中，膨胀力F30/F100的变化曲线，这一变化规律也很明显，不同型号电池F30/F100的比值都在600 次左右达到100%，800 次左右达到103%左右并保持恒定。从这些数据看出，不同电池循环膨胀力有相同的变化规律，F30/F100的值与循环衰减有密切的关系。

图7 不同电池45 ℃循环膨胀力比值

2.6 电池拆解分析

对初始状态的电池及循环后的电池进行拆解，对不同荷电状态下的电池厚度及电池极片厚度进行测量，极片厚度对比初始状态有较大的增加，极片反弹率定义为极片厚度增量的百分比，即：

反弹率=(循环后极片厚度－初始极片厚度)/初始极片厚度×100%

表2 的数据结果分别记录了循环后电池的正极片和负极片在不同荷电状态下厚度增加的比例。

表2 循环后电池极片厚度变化 %

从表2 的数据可以看出，负极片厚度变化的规律与电池充放电过程中的应力变化趋势相同，推测力的变化与负极相关。

对循环后的电池进行拆解分析，将电池初始厚度记为100%，测试循环后电池厚度为101.55%；测量极组厚度累加电池壳体厚度，累计为101.52%；可推断电池厚度的增加主要与极片的增厚相关；而电池在循环过程中膨胀力的增加主要来自于电池厚度的增加。

2.7 电池充放电原位X 射线衍射分析

前文提到过，在充放电过程中，30%SOC对应充电过程中石墨嵌锂二阶化合物LiC12的嵌入过程，相应的70%DOD则对应放电过程中石墨嵌锂二阶化合物LiC12的脱出过程[2-4]，如图8 中石墨材料充放电X 射线衍射(XRD)的衍射峰所示，推测锂离子电池循环过程中的膨胀力与嵌锂过程有关。

图8 电池石墨正极充放电的XRD 图

3 结论

锂离子电池循环过程中，膨胀力与容量衰减有一定的关系：

(1)磷酸铁锂电池充放电过程中的膨胀力呈现非线性变化趋势，类似正弦波分布，出现两个峰值，第一个峰值约为30%SOC，第二个峰值为100%SOC。

(2)随着循环进行，电池膨胀力会逐渐递增。30%SOC和100%SOC膨胀力的增速不同，初期F30＜F100；随着循环进行，F30会逐渐大于F100。

(3)测试结果表明，当F30＞F100之后，容量衰减会呈现加速趋势。

基于这一规律建立模型，即可通过循环过程中的压力变化来预测电池的循环寿命。