废旧石墨再生负载Fe3O4@Fe复合材料及其电化学性能

梁力勃，杨生龙，蒋 英，赖飞燕，张晓辉

(1.桂东电子科技有限责任公司，广西贺州 542899；2.贺州学院材料与化学工程学院，广西贺州 542899)

锂离子电池(LIB)具有容量大、电压高、记忆效应小、自放电慢等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具、医疗设备以及混合动力电动汽车和纯电动汽车(HEV/EV)。据报道，2014—2019 年全球LIB 的产量增加了149.4 GWh[1]，特别是在中国，2014—2019 年LIB 的产量增加了100 GWh[2]。我国锂电池行业还有很大的增长空间，到2023 年，锂离子电池预计将到283 亿只[3]。锂离子电池的使用寿命为3～5 年，废旧锂离子电池的电解液会产生有害气体氟化氢(HF)，重金属(例如Co、Ni 和Mn)会污染环境。因此，开发一种高效节能的方法回收废旧锂离子电池中的材料很有必要。

目前，针对废旧锂离子电池回收的研究主要集中在正极材料的回收再利用，对负极材料石墨的回收研究较少。但是在锂离子电池充放电过程中，石墨不发生化学反应，回收过程也相对容易。废旧锂离子电池中再生石墨主要用于锂离子电池负极、锂离子电池正极表面包覆、废水吸附等方面，如马震等[4]以废旧锂离子电池中的石墨为原料，通过微波剥离和喷雾干燥的方法制备具有SP2和SP3碳杂化的石墨，在0.1C下循环100 圈，放电比容量仍保持400 mAh/g；詹剑虹等[5]利用磷酸三乙酯来分离石墨和铜箔，再经500 ℃煅烧2 h 后，制备得到纯度较高的氧化石墨烯，作为再生磷酸铁锂的包覆材料，得到电化学性能良好的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

本研究在前期采用硫酸浸出负极石墨的工作基础上[6]，通过简单的一步工艺对石墨进行纯化和氧化来制备氧化石墨，然后采用氯化亚铁(FeCl2·4H2O)为铁源与之混合，经高温煅烧后制备得到Fe3O4@Fe/ALG 复合材料，并将其作为负极活性材料应用于锂离子电池中，经过电化学性能测试，复合材料表现出较好的容量和循环特性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

废旧锂离子电池(江苏超威新能源材料科技有限公司)，氯化钠(分析纯，西陇化工股份有限公司)，四水氯化亚铁(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，无水乙醇(分析纯，西陇化工股份有限公司)，硫酸(分析纯，西陇化工股份有限公司)，锂片(电池级，天将中能锂业有限公司)，聚偏氟乙烯(电池级，安徽益佳通电池有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(电池级，深圳新宙邦科技股份有限公司)，电解液(1 mol/L LiPF6，南京莫杰斯能源科技有限公司)，隔膜(电池级，美国Celgard公司)。

扫描电镜(FEI Quanta 200 FEG，美国FEI 公司)，衍射分析仪(RigakuD/max2500，日本Rigaku 公司)，透射电镜(JEM-2100F，日本电子株式会社)，X 射线光电子能谱仪(NORAN 7，赛默飞世尔科技公司)，电感耦合等离子体光谱仪(iCAPTMQ ICP-MS，北京利曼科技有限公司)，电化学工作站(CHI 700E，上海辰华仪器有限公司)，电池测试系统(LAND CT2001A，武汉市蓝电电子有限公司)。

1.2 实验方法

(1)废旧石墨与铜箔的分离和酸浸

将烘干的负极片按5 mm×5 mm 尺寸裁切，置于装有乙醇的烧杯中高速搅拌2 h，使石墨脱落，过滤，滤渣80 ℃真空干燥12 h，得到未处理的废旧石墨(SG)。称取6 g 废旧石墨置于烧杯中，加入12 mL 浓硫酸，常温搅拌5 h，80 ℃搅拌5 h，过滤，滤渣80 ℃真空干燥12 h，氩气气氛下5 ℃/min 升温到750 ℃煅烧8 h，制备得到酸浸石墨(ALG)。

(2)Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的合成

称取0.5 g FeCl2·4H2O 和6 g 酸浸石墨(ALG)，于25 mL 的乙醇中，常温搅拌5 h；然后加热到100 ℃将乙醇烘干，得到前驱体材料，置于80 ℃鼓风干燥箱干燥12 h，氩气气氛下5 ℃/min 的速率升温到750 ℃煅烧8 h，制备得到Fe3O4@Fe/ALG复合材料。

2 结果与讨论

2.1 材料组分分析和表征

电池在长期循环中，会有少量的金属元素残留在石墨中，ICP-MS 测试结果表明，废旧石墨中，Li、Ni、Co、Mn、Cu 元素的质量分数依次为2.95%、0.06%、0.06%、0.07%、1%。Ni、Co、Mn 因为含量较少，未达到能量散射光谱(EDS)的检测限，F 元素则来自于残留电解液中的LiPF6。本工艺以浓硫酸为浸出剂，溶解废旧石墨中的金属，提高石墨的纯度。图1 是Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的EDS 图，从图中可以看出，复合材料有C、Fe、O 三种元素，且这三种元素分布均匀，说明复合材料中有Fe 单质或其化合物的存在。

图1 Fe3O4@Fe/ALG复合材料的EDS图

2.2 ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的X 射线衍射分析

图2 为ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的X 射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，酸处理后的石墨结构没有发生明显变化，和标准石墨的衍射峰位置基本吻合。Fe3O4@Fe/ALG复合材料在2θ=44.6°和83.4°处出现α-Fe 的衍射峰，证明复合材料中含有单质Fe。此外，在2θ=30.6°、35.5°、54.7°、57.1°、62.6°分别与Fe3O4的(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面相对应，证明复合材料中Fe3O4的存在。

图2 ALG和Fe3O4@Fe/ALG复合材料的XRD图

2.3 Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的扫描电镜形貌分析

图3 为SG、ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 复合材料三个样品的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看到未处理的SG 样品具有明显的破碎和二次团聚现象，碎片颗粒大小约为5 μm。经过酸处理的ALG 样品中含有石墨片，片与片之间相互连接。Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的石墨碎片和缝隙中可以看到存在大量的Fe3O4和Fe 纳米粒子，分散且均匀地分布在石墨片层中，可以提升Fe3O4容量的发挥和结构的稳定性，石墨片基体有利于提高锂离子的传输速率，增大复合材料整体的导电性。

图3 废旧锂离子电池中石墨处理前后的SEM图

2.4 Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的X 射线光电子能谱分析

图4 为Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的X 射线光电子能谱(XPS)图，从图4(a)总谱图可以看出，复合材料中含有C、O、Fe三种元素。从图4(b)的Fe 2P 的XPS 谱图得出，在705.3 eV 出的峰对应的是Fe0的Fe 2P3/2。在712.1 和724.1 eV 分别对应于的Fe 2P3/2和Fe 2P1/2的键能，这和Fe3O4中铁元素的标准键能是相对应的，说明复合材料中含有单质Fe 和Fe3O4。图4(c)表示C 1s 的XPS 谱图，在284.6 eV 处的出峰位置对应C-C 键能，在286.1 eV 处的出峰位置对应C-O 键能，而在289.8 eV 处出现的峰对应的是羧基(C(O)O)官能团，以上官能团对材料的活性和电化学性能都有影响。图4(d)为O 1s 的XPS 谱图，在530.9、532.8 和534.5 eV 处对应的峰值是Fe-O 的键能。

图4 Fe3O4@Fe/ALG复合材料的XPS图

2.5 Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的透射电镜分析

为了更深一步探明纳米粒子与碳基质之间的结合关系，对Fe3O4@Fe/ALG 复合材料进行透射电子显微镜(TEM)分析，如图5 所示。从图5(a)～(c)可以看到该复合材料呈现透明的碳纳米片，碳纳米片中分散嵌入一些Fe 和Fe3O4纳米颗粒，这与SEM 图的结果一致。图5(d)是Fe 和Fe3O4纳米颗粒的HRTEM 图，图中显示不同粒径的晶格条纹，两种典型的0.261和0.296 nm 的d-间距(晶格间距)，分别对应于Fe3O4的(311)和(220)晶面，而d-间距为0.205 nm 的晶格条纹对应于单质Fe 的(110)晶面。

图5 Fe3O4@Fe/ALG复合材料的TEM图

2.6 电化学性能测试

图6(a)为SG、ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 复合材料在0.1C下的首次充放电曲线，从图中可以看出：Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的首次充、放电比容量分别为552.0 和773.5 mAh/g，库仑效率为67.49%；ALG 材料相对应的数据为377.2、544.5 mAh/g 和69.27%；SG 材料的数据为303.2、476.3 mAh/g 和63.66%。Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的容量较高，得益于Fe3O4的高容量，而且Fe颗粒对石墨的电化学活性有一定的催化作用。而首次库仑效率较低，可能是因为在首次充放电过程中，Li+和Fe3O4反应产生的Li2O 不能完全分解[7-8]。ALG 的首次容量高于SG，主要是因为酸性条件减少了石墨中的一些缺陷结构、产生新的表面增加了储锂空间，另外酸处理产生的羧基(C(O)O)基团，也利于提高首次库仑效率。

从图6(b)中数据可知，Fe3O4@Fe/ALG 复合材料循环100圈后的放电比容量为590 mAh/g，ALG 和SG 材料分别为424.4 和304.4 mAh/g。在0.5C下循环300 圈之后，SG、ALG和Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的放电比容量分别为145.6、359.5和497.6 mAh/g，如图6(c)所示。Fe3O4颗粒被石墨紧密地包裹，缓解循环过程中体积膨胀带来的内应力，增加了结构稳定性。虽然ALG 也具有较好的循环稳定性，但是其放电比容量较低，300 圈后容量出现缓慢的下降趋势。

图6(d)示出了三种材料在不同倍率下的放电比容量。Fe3O4@Fe/ALG 在高倍率5C下比容量为133.8 mAh/g，表现出较好的倍率性能。而ALG 也表现出较好的大倍率容量，原因可能是在酸性条件下负极材料表面形成的保护膜，抑制电池充放电过程中SEI 膜的持续生长，降低了锂离子的迁移阻力。通过图6(e)进行分析，Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的高频半圆直径要比SG 和ALG 小，纳米级单质Fe 对复合材料导电性有提升作用。ALG 的电荷转移阻抗小于SG，石墨中的羧基(C(O)O)基团可以阻止溶剂分子的共嵌入，提高电解液的润湿性而减少界面阻抗。另外，首次嵌锂时转变为羧酸盐和-Oli基团形成稳定的SEI 膜[9]，也降低了材料的电荷转移阻抗。

图6 SG、ALG和Fe3O4@Fe/ALG复合材料的电化学性能

3 结论

本文采用浓硫酸浸出废旧石墨(SG)中的金属并处理其中的杂质，得到酸处理后的石墨(ALG)，再与铁源混合后，通过烧结制备出高性能的Fe3O4@Fe/ALG 复合材料。纳米级金属Fe 提高了复合材料的导电性，高容量的Fe3O4被石墨完全包裹，缓解材料在循环过程中因体积膨胀而产生的应力，防止材料的坍塌，保持材料结构的稳定性，从而提高了材料的电化学性能。经电化学性能测试，在0.1C下循环100 圈后，Fe3O4@Fe/ALG 复合材料的放电比容量为590 mAh/g，在0.5C下循环300 圈后的放电比容量为497.6 mAh/g，表现出较高的容量和循环稳定性。