聚乙二醇分子量对镍锰酸锂结构及性能的影响

苏 翔

(四川化工职业技术学院，四川泸州 646005)

为了减少能源的消耗，降低温室气体排放，电动汽车近几年迅速发展起来。锂离子电池组因其高能量密度、长循环寿命等优势，被广泛应用于电动汽车上。相对于燃油汽车来说，充电时间长是电动汽车的一大缺陷，提高电池倍率性能是关键[1-2]。根据工信部、财政部、科技部、发改委等四部委共同发布的新能源汽车补贴政策规定，新能源客车充电倍率3C～5C中央财政补贴系数为0.8，5C～15C补贴系数为1.0，15C以上充电倍率则补贴系数为1.1。

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有约4.7 V 的高工作电压、650 Wh/kg 的高比能量，价格便宜，循环稳定性好，安全性能好[3-5]，受到研究者的广泛关注。本文采用水热法，以不同分子量的聚乙二醇为表面活性剂制备镍锰酸锂材料，对其结构性能进行详细的研究分析，探究不同分子量的聚乙二醇对所制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的影响。

1 实验

1.1 试剂和材料制备

聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、聚乙二醇4000(PEG-4000)、尿素、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水乙醇，由四川奥瑞特化学试剂有限公司提供(均为分析纯)；乙酸锂、硝酸镍、硝酸锰，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供(均为分析纯)。实验用水为二次去离子水。

将2 g 聚乙二醇200(PEG-200)表面活性剂溶于20 mL 去离子水，混合搅拌均匀。将14 g尿素溶于20 mL去离子水。将3.0 g 硝酸镍、8.8 g硝酸锰溶于60 mL 乙醇水溶液(乙醇水体积比为1∶2)，搅拌混合均匀。先将金属盐溶液缓慢滴入PEG-200水混合溶液，再将尿素水溶液缓慢滴加到混合溶液中，机械搅拌1 h 后转移到200 mL 的水热反应釜中，密封后在200 ℃下高温反应8 h，自然冷却至室温。将所得混合液离心洗涤分离后，在120 ℃下干燥12 h，研磨称重后按摩尔比1∶1.05 加入乙酸锂，使用球磨20 min 后转移至马弗炉，在500 ℃下预烧4 h，850 ℃煅烧12 h，600 ℃下煅烧6 h，即得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。将PEG-200 表面活性剂替换为PEG-1000、PEG-4000，重复以上制备步骤得到不同结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料，将不同表面活性剂制备的材料分别命名为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000。

1.2 材料结构和电化学测试

使用北京普析通用仪器有限责任公司XD-6 型X 射线粉末衍射仪表征LNMO 晶体结构(Cu Kα 靶，36 kV，20 mA)。采用TESCAN VEGA2 扫描电镜对LNMO 材料形貌进行表征。

将制得的LNMO 材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的质量比球磨混合均匀，加入适量的NMP 后搅拌成均一浆料，将其涂覆到铝箔上，然后在110 ℃下真空干燥12 h，裁成直径为12 mm 的极片。以涂覆LNMO 材料的极片为正极，金属锂片为负极，1 mol/L 的LiPF6溶解于碳酸乙烯脂、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(体积比1∶1∶1)混合溶剂为电解液，上海恩捷聚乙烯膜为隔膜，在无水无氧手套箱内组装成CR2032 纽扣电池。使用上海辰华CHI760E 电化学工作站进行循环伏安(扫描速率0.1 mV/s，电压范围3.0～5.0 V)和交流阻抗(5 mV，0.1～100 kHz)测试。武汉蓝电CT3001A 1U 电池测试仪进行恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

图1 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的扫描电镜(SEM)图。由图1 可知，LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000 颗粒尺寸分布不均，部分大颗粒超过5 μm，颗粒过大可能会导致部分活性物质无法发挥作用。LNMO-PEG-4000 颗粒大小较为均匀，尺寸约为1 μm，能够提升材料与电解液的接触面积，增强电池的倍率充放电性能。

图1 不同分子量的聚乙二醇制备LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图

图2 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的X 射线衍射(XRD)图。由图2 可知，实验制得材料的X 射线衍射峰峰形尖锐，结晶度较高。衍射峰位置与尖晶石结构的镍锰酸锂标准卡片(JCPDS#80-2162)相吻合[6-8]。LNMO-PEG-4000 材料衍射峰强度较高，说明其结晶度最好，晶相结构更稳定。

图2 不同分子量的聚乙二醇制备镍锰酸锂的XRD图

图3 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料0.5C下的充放电曲线。所有材料在4.7 和4.0 V 左右出现两个充放电平台，与镍锰酸锂材料典型的Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+电极反应的Li+脱出与嵌入相对应。LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 放电比容量分别为113、130、139 mAh/g，LNMO-PEG-4000 的充放电平台较长、电势差较低，表明材料极化现象不高。这可能是由于不同分子量的聚乙二醇与水混合后产生的溶剂粘度不同，从而使溶剂热反应过程中材料颗粒生长速度不同，使颗粒大小及结构发生变化，从而影响锂离子在材料中的扩散速率[9]。

图3 不同分子量的聚乙二醇制备镍锰酸锂的充放电曲线

图4 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C不同倍率下的性能曲线。在0.1C放电时，不同材料的放电比容量相差不大，随着放电倍率的增加，不同材料的放电比容量差异逐渐增大，从总体来看，PEG-4000 制备的LNMO 材料倍率性能明显优于其他两种，这可能是因为LNMO-PEG-4000 材料颗粒尺寸较小，缩短了锂离子在活性材料中的扩散路径。

图4 不同分子量的聚乙二醇制备镍锰酸锂的倍率性能曲线

图5 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在1C下的循环性能曲线。由图5 可知，实验所制备的镍锰酸锂正极材料循环性能都较好，充放电循环100 周后容量保持率仍接近90%。

图5 不同分子量的聚乙二醇制备镍锰酸锂的循环性能曲线

图6 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在0.1 mV/s扫描速度下的循环伏安(CV)曲线。实验室制备的镍锰酸锂材料的CV曲线均在3.6～4.1 V、4.4～5.0 V 处两组氧化还原峰，分别对应Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+两个氧化还原反应，说明这些样品的电化学反应动力学特性和化学可逆性差别较小。LNMO-PEG-4000 的氧化还原峰更为对称，且峰值电流较大、高度相似，峰值电位差较小极化现象较弱，使材料具有更好的可逆性，因此LNMO-PEG-4000 具有更优异的充放电性能。

图6 不同分子量的聚乙二醇制备的镍锰酸锂CV 曲线

图7 为LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的交流阻抗谱图(EIS)。如图7 所示，实验室制备材料的EIS 均由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成。高频区半圆弧与横轴的交点相近，表示不同样品的溶液阻抗(Rs)相近[9]。高频半圆弧直径对应电荷转移电阻(Rct)，LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 的Rct分别为254.8、167.9、102.3 Ω，与充放电性能相符。

图7 不同表面活性剂制备LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗谱图

3 结论

本文采用水热法以不同分子量的聚乙二醇为表面活性剂制备镍锰酸锂材料，采用SEM 和XRD 对材料结构形貌进行表征，并探究不同分子量的聚乙二醇对所制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的影响。结果显示：分子量为4000 的聚乙二醇作为表面活性剂制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料颗粒尺寸均一，0.5C下放电比容量为139 mAh/g，5C放电性能明显优于其他材料。