PPR/ Ca-Pim共混体系结晶性能研究

张彤辉，赵 莹，王 齐，胡 琳，张 宇

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750411；2.中国科学院化学研究所，北京 100190）

无规共聚聚丙烯PPR的分子结构、共聚单体含量及结晶性能等诸多因素，最终影响了共聚物的力学性能。其中PPR的结晶性能会影响力学性能，主要原因是共聚单体分子无规则地插在丙烯分子中间，破坏了PP的连续链结构，阻碍了聚合物分子的结晶排列，从而降低了它的结晶度[1]。商品聚丙烯(PP)的结晶晶型主要是α晶，强度高，但冲击性能较差；β晶型的聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的基础性能外，还具有良好的韧性，因此β晶型PPR能很好地解决PPR在低温冲击下韧性差等问题[2-3]。向PPR中加入一定量的β成核剂，增强 PP的β成核作用，提高β晶含量，是一种快速有效地改善PPR综合性能的方法，被广泛应用在PPR的改性研究中[4-5]。

庚二酸钙(Ca-Pim)与PPR按一定比例混合后组成的β-成核剂，可诱导PPR生成大量β晶，能够显著提升PPR的综合性能[6]。本文将庚二酸钙（Ca-Pim）与PPR进行熔融共混，系统研究了Ca-Pim含量、降温速率和结晶结构等因素对PPR/ Ca-Pim共混体系结晶性能的影响，尤其是Ca-Pim对PPR中β晶含量的影响。研究结果可为提升PPR的综合性能提供参考，同时为进一步研究PPR/β成核剂的体系结构与性能的关系提供了实验数据参考。

1 实验材料和设备

无规共聚聚丙烯（熔融指数[1.9g·(10min)-1]，乙烯(含量5.6%，分子量分布3.54），Ca-Pim（中科院化学所提供）。

Thermo SCIENTIFIC HAAKE RheomixOS型双螺杆挤出机，Q2000型差示扫描量热仪，BX51型偏光显微镜，WAXD广角X射线衍射装置。

2 实验结果与讨论

2.1 Ca-Pim含量对PPR/Ca-Pim结晶性能的影响

为系统研究Ca-Pim含量对PPR中β晶的诱导效果，利用DSC与WAXD对不同Ca-Pim含量的PPR/ Ca-Pim体系的结晶性能进行了表征分析，结果见表1和图1。

结合表1和图1给出的PPR/Ca-Pim体系的DSC测试结果可知，Ca-Pim的加入并未显著提高PPR的结晶温度。图1（b）表明，PPR/Ca-Pim的熔融曲线呈现双峰，且2个熔融峰值的温度相差近15℃（表1）。结合图2（a）的WAXD谱图可知，低温峰为β晶的熔融峰。

图1 Ca-Pim含量不同的PPR/Ca-Pim样品的DSC曲线(升降温速率为10℃·min-1)(a) cooling process; (b) heating processFig.1 DSC curves of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content(the temperature rise and fall rate was 10℃/min)

表1 不同Ca-Pim含量的PPR/Ca-Pim样品的熔融温度与结晶温度Table 1 Melting temperature and crystallization temperature of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content

为确认PPR/Ca-Pim结晶的晶型结构，将消除热历史后的不同Ca-Pim含量的PPR/Ca-Pim体系，以10℃·min-1的速率降至室温，然后进行WAXD测试，结果见图2和图3。

图2 Ca-Pim含量不同的PPR/Ca-Pim样品的WAXD曲线Fig.2 WAXD curves of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content

图3 样品中β晶相对含量kβ随Ca-Pim含量的变化Fig.3 The relative content of β crystals kβ in the sample changes with the content of Ca-Pim

从图2可以看出，PPR/Ca-Pim样品中含有α、β和γ等3种晶型，但是以β晶为主。样品中β晶的相对含量kβ，可根据Turner-Jones等人提出的公式（式1）计算得到。

其中A(110α)、A(040α)、A(130α)和A(110β)分别对应α和β两种晶型中主要衍射峰的面积。由于α和γ这2种晶型的许多衍射峰存在重叠的情况，我们根据α晶的特征衍射峰130α的面积，以及其与110α、040α两个衍射峰面积之间的关系，分别计算了后两个衍射峰的面积。例如：。由图3可知，PPR/Ca-Pim中kβ值高达0.90，且Ca-Pim含量对β晶含量的影响不大，说明Ca-Pim能够有效诱导PPR形成β晶。

2.2 降温速率对PPR/Ca-Pim结晶性能的影响

除了Ca-Pim的含量，降温速率也会影响PPR/Ca-Pim的结晶性能。分别应用WAXD与DSC，考察了不同降温速率（1、5、10、20、50℃·min-1）对Ca-Pim含量为0.1wt% 的PPR/Ca-Pim的结晶性能的影响，结果见图4和图5。

图4 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品以不同速率冷却至室温的WAXD曲线Fig.4 WAXD curve of PPR/0.1wt% Ca-Pim sample cooled to room temperature at different rates

图5 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品中kβ随降温速率的变化情况Fig.5 Variation of kβ in PPR/0.1wt% Ca-Pim sample with cooling rate

从图4可以看出，随着降温速率提高，β晶的110β衍射强度增加，而γ晶的特征衍射峰117γ强度却减弱，说明快速降温有利于PPR/0.1wt% Ca-Pim中β晶的形成，慢速降温有利于γ晶的形成。图5中，kβ值随降温速率的变化趋势进一步定量证明了这一现象。

另 外，为 表 征 以 不 同 速 率（1、5、10、20、50℃·min-1）冷却的PPR/0.1wt% Ca-Pim样品的热行为，我们利用DSC测定了PPR/0.1wt% Ca-Pim样品的熔融曲线，结果见图6。

从图6可以看出，随着降温速率减慢，样品的低温熔融峰面积增加，峰值温度向高温方向移动。结合图4的WAXD结果可知，在降温速率为1℃·min-1的样品熔融曲线中，位于135℃附近的低温熔融峰对应β晶与γ晶的熔融，位于145℃附近的α晶熔融峰呈现明显的非对称性。这是由于在升温过程中，β晶会发生相转变，生成更加稳定的α晶，另外，快速降温得到的样品中，结晶不完善的α晶也会在升温过程中先发生熔融。两种因素共同作用，使得快速降温的样品的高温熔融峰变宽。

图6 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品以不同速率冷却至室温的熔融曲线(升温速率为10℃·min-1)Fi.6 Melting curve of PPR/0.1wt% Ca-Pim sample cooled to room temperature at different rates(the heating rate was 10℃/min)

2.3 PPR/Ca-Pim结晶过程中结晶结构变化

在结晶过程中，结晶结构对PPR的结晶性能有重要作用。为确定PPR/Ca-Pim体系中α、β和γ这3种晶型形成的先后顺序，应用WAXD原位表征了PPR/0.1wt% Ca-Pim从200℃熔体降温至40℃的过程中结晶结构的变化，结果见图7。

图7 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品降温过程中原位1D-WAXD谱图(降温速率为10℃·min-1，红线表示结晶结构开始出现，所对应的温度约为110℃)Fig.7 In-situ 1D-WAXD spectrum during the cooling process of the PPR/0.1wt% Ca-Pim sample(The cooling rate was 10℃/min. The red line indicated that the crystalline structure begins to appear, and the corresponding temperature was about 110℃)

从图7可以看出，样品中首先形成的是β晶，随后可以观察到α晶和γ晶的特征衍射峰；随着温度继续降低，3种晶型的衍射峰强度均随之增大，但β晶的衍射峰强度的提高幅度，明显高于α晶与γ晶。PPR/0.1wt% Ca-Pim的结晶结构以β晶为主，表明Ca-Pim能够高效地诱导PPR形成β晶。

3 结论

1）Ca-Pim几乎不影响PPR的结晶温度，但是可有效诱导β晶形成，kβ值可高达0.90。

2）在0.05wt%～0.5wt%范围内，kβ受Ca-Pim含量的影响不大，快速降温有利于增加PPR/Ca-Pim中β晶的含量。

3）PPR/0.1wt% Ca-Pim的结晶结构以β晶为主，表明Ca-Pim能够有效地诱导PPR形成β晶。