碱金属对ZnMoO4：Eu3+红色荧光粉发光性能的影响

陈小美，邓鸿媚，覃海莹，隆金桥，农冬梅

(百色学院化学与环境工程学院, 广西 百色533000)

Eu3+发射的红色光谱为线状光谱，因色纯度好、流明效率高而被应用于三基色白光LED灯中。但Eu3+在近紫外光区及蓝光区的激发光谱也是线状光谱，因此Eu3+掺杂的红色荧光粉的发光效率不高。为了获得带状的激发光谱或发光增强的红色荧光粉，王林香等[1]用Mg2+或Zn2+掺杂CaWO4：Eu3+，分别获得了发光增强1.3倍和2.1倍的红色荧光粉。陈磊等[2]以氮化物为基质，合成了M2-xSi5N8：xEu(M=Ca、Sr、Ba) 荧光粉，该荧光粉在300～500nm波长范围内可被有效激发。沈玉玲等[3]采用高温固相法合成了K2MgSiO4：Eu3+,Tb3+,Tb3+可向Eu3+转递能量，使Eu3+的发光得到改善和增强。在NaCaGaSi2O7：RE,Li+(RE=Ce3+、Eu3+、Tb3+)荧光粉中[4]，Li+对NaCaGaSi2O7：Eu3+具有电荷补偿和光敏化作用，可使荧光粉的红光发射增强。

以钼酸盐为基质的荧光粉具有良好的发光性能、热稳定性、化学稳定性和导热性等，已成为研究的热点。有报道称，以钼酸盐为基质的红色荧光 粉 包 括SrMoO4：Eu3+[5]、g-C3N4/Gd2MoO6：Eu3+[6]、NaGd(MoO4)2：Eu3+[7]、NaGd(MoO4)2：Eu3+,Sm3+[8]、NaY(MoO4)2：Eu3+,@SiO4[9]、CaSrMoO4：Eu3+,Gd3+[10]、BaGd2(MoO4)4：Eu3+[11]等。这些红色荧光粉均可获得既增宽又增强的激发光谱，以及增强的线状发射光谱，可应用于LED白光荧光粉中。

本文采用高温固相法，合成了碱金属(Li+、Na+、K+)掺杂的ZnMoO4：Eu3+红色荧光粉，采用XRD、PL对荧光粉进行表征，探讨了单掺Eu3+和共掺Li+、Na+、K+的红色荧光粉的发光性能和荧光寿命，研究了Li+用量对红色荧光粉的发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸铕Eu(NO3)3（99.99%），钼酸铵、乙酸锌、硝酸锂、酸铕钠、酸铕钾(均为AR)。

F-7000型荧光分光光度计，Rigaku D/max 2500V型X射线粉末衍射仪。

1.2 Zn0.91MoO4：0.09Eu3+红色荧光粉的合成

按物质的量比Zn∶Mo∶Eu=0.91∶1∶0.09，准确称取钼酸铵和醋酸锌于研钵中，加入1 mmol·mL-1硝酸铕溶液2.7 mL，研磨30min后，将研磨所得的前驱体转入坩埚中，置于马弗炉中，300℃下煅烧3h，再将温度升温到850℃煅烧4h。待马弗炉的温度降至可以取出时取出产品，自然冷却，得到白色固状物，研磨成粉末，即得到Zn0.91MoO4：0.09Eu3+红色荧光粉。

1.3 Zn0.85MoO4：0.09Eu3+,0.06M+( M+=Li+、Na+、K+)红色荧光粉的合成

按物质的量比Zn∶Mo∶Eu∶M+(M+=Li+、Na+、K+)=0.85∶1∶0.09∶0.06，准确称取钼酸铵、醋酸锌于研钵中，加入1mmol·mL-1硝酸铕溶液2.7 mL，再加入1mmol·mL-1的Li+、Na+、K+的硝酸盐溶液1.8mL，制备得到Zn0.85MoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)红色荧光粉。

1.4 Zn 0.91-y MoO4：0.09Eu3+,Li+y系列红色荧光粉的制备

按Zn0.91-yMoO4：0.09Eu3+，xLi+物质的量的比，用移液枪分别量取1 mmol·mL-1硝酸锂溶液x（x=0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6 mL），然后按1.3步骤进行，即可得到Zn0.91-yMoO4：Eu3+

0.09,Li+

y系列红色荧光粉。

1.5 荧光粉的表征

1.5.1 XRD测试

采用X射线粉末衍射仪进行XRD测试，铜靶Kα衍射，λ=0.154060 nm，扫描范围5°～70°，步长0.026°，扫描间隔20s。

1.5.2 荧光光谱的测定

室温下使用F-7000型荧光分光光度计，对荧光粉的光谱进行测定。激发光源为氚灯，电压600V，激发夹缝、发射夹缝皆是2.5 nm，扫描速率1200nm·min-1。荧光寿命的测试激发光谱为393nm，发射光谱为616nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是ZnMoO4：0.09Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+（M+=Li+、Na+、K+）的XRD图谱。由图1可推知，掺杂少量的Eu3+和Li+、Na+、K+后，合成的样 品 仍 为 纯ZnMoO4相，荧 光 粉ZnMoO4：0.09Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的衍射峰，与标准卡PDF#35-0765的衍射峰相吻合，没 有 出 现Eu3+和Li+、Na+、K+的 衍 射 峰。标准卡PDF#35-0765ZnMoO4是一种三斜晶系结构，晶 胞 参 数a=8.3678nm，b=9.6916 nm，c=6.9643 nm，体 积Vol=519.80 A3。ZnMoO4：Eu3+荧 光 粉 的 晶 胞 参数 为：a=8.37005nm，b=9.69553nm，c=6.96539 nm，α=106.8723°，β=101.7233°，γ=96.7468°，晶胞体积为520.16 nm3。Zn0.87MoO4：0.08Eu3+，0.05K+的 晶 胞参数是：a=8.37378nm，b=9.69726nm，c=6.96625nm，Vol=520.68A3。ZnMoO4：0.09Eu3+，0.08Li+的 晶 胞 参数为：a=8.3737nm，b=9.6971nm，c=6.6949nm，晶胞体 积Vol=520.55A3。ZnMoO4：Eu3+，Na+荧 光 粉 的 晶胞参数为：a=8.3709nm，b=9.69706nm，c=6.9649nm，α=106.8623°，β=101.7245°，γ=96.744°，晶胞体积为520.61nm3。晶胞参数的变化表明，Eu3+和Li+、Na+、K+已进入荧光粉的晶格中。

图1 ZnMoO4:0.09Eu3+和ZnMoO4:0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnMoO4：0.09Eu3+ and ZnMoO4：0.09Eu3+,0.06M+(M+=Li+，Na+，K+)

2.2 荧光粉的荧光光谱分析

图2为ZnMoO4：0.08Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+（M+=Li+、Na+、K+）样品的荧光光谱图。由图2可知，所有荧光粉的激发光谱和发射光谱，都出现了Eu3+的特征峰，350～550nm是Eu3+的特征激发峰，第1组峰在350～425nm，是 Eu3+离子的7F0→5L6跃迁的激发峰，最高值在393nm处。第2组峰在425～500nm，是 Eu3+离子的7F0→5D2跃迁的激发峰，最高值在464nm处。第3组峰在500～550nm，是Eu3+离子的7F0→5D1跃迁的激发峰，最高值在545nm处。这些激发峰中，7F0→5L6跃迁的393nm处的激发最强，荧光粉可用于紫外光激发的LED中。550～750nm是Eu3+的3组特征发射峰，其中575～602nm是Eu3+离子的5D0→7F1跃迁的特征发射峰，602～640nm是Eu3+离子的5D0→7F2跃迁的特征发射峰，640～675nm是Eu3+离子的5D0→7F3跃迁的特征发射峰，675～750nm是Eu3+离子的5D0→7F4跃迁的特征发射峰。这些发射峰中，5D0→7F1跃迁和5D0→7F2跃迁的发射强度最强，荧光粉发红光。

图2 ZnMoO4:0.08Eu3+和ZnMoO4:0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)样品的荧光光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of ZnMoO4：0.09Eu3+ and ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+，Na+，K+) samples

从图2和表1可以看出，红色荧光粉ZnMoO4：0.09Eu3+分别掺入Li+、Na+、K+后，荧光粉的激发光谱和发射光谱都有不同程度的变化。其中掺入Li+和Na+的荧光粉，其激发光谱和发射光谱的强度增强最大，掺入K+的荧光粉，其激发光谱和发射光谱强度略有下降。荧光粉的R值随Li+、Na+、K+半径的增大而增大。碱金属Li+、Na+、K+的半径分别为0.090nm、0.116nm和0.152 nm，Zn2+的半径为0.088nm，Eu3+的半径为 0.109nm，在ZnMoO4：0.09Eu3+荧光粉中，Eu3+取代Zn2+成为荧光粉的发光中心，使得荧光粉ZnMoO4：0.09Eu3+发 红 光。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)荧光粉中，碱金属Li+、Na+、K+除了作为电荷补偿剂，增强发光中心的发光强度外，碱金属Li+、Na+、K+掺杂离子的半径不同，在晶体中占据的位置也不同，使得荧光粉的发光性质也不一样。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Li+结构中，Li+取代半径相近的Zn2+进入晶格，起到电荷补偿和晶体畸变的双重作用，使ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Li+的发光增强，R值也比ZnMoO4：0.09Eu3+大。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Na+结构中，Na+的半径与Eu3+和Zn2+的半径相近，都可以取代ZnMoO4：0.09Eu3+晶体中的Eu3+和Zn2+格位。取代Eu3+格位，则发光中心减少，发光强度减弱；取代Zn2+格位，则同时起到电荷补偿和晶体畸变的双重作用，发光强度增强。这与ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Na+的 发 光 强 度 比ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Li+弱这一实验结果是一致的。而Na+的半径比Li+大，故RNa+=8.36大 于RLi+=8.25。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06K+结构中，K+的半径与Eu3+的半径最相近，K+取代Eu3+格位，则发光中心减少，发光强度减弱，但K+的半径大，取代后晶体的畸变程度大，对称性小，5D0→7F2的跃迁强度大于5D0→7F1，RK+=8.62大于RNa+=8.36。Li+适合用于ZnMoO4：0.08Eu3+红色荧光粉的发光增强作用。

表1 ZnMoO4:0.09Eu3+，M+(M+=Li+、Na+、K+)荧光粉中的5D0→7F1与5D0→7F2发射峰强度、R值及色坐标的对比Table 1 Comparison of emission peak intensity， R value and color coordinates of 5D0→7F1and 5D0→7F2 in ZnMoO4：0.09Eu3+，M+(M+=Li+，Na+，K+)phosphors

2.3 荧光粉的荧光寿命

图3为ZnMoO4：0.08Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的荧光寿命图。图3中的a、b、c、d等4条寿命曲线用二级衰减拟合后，得到如下方程：

图3 ZnMoO4:0.08Eu3+和ZnMoO4:0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的荧光寿命图Fig.3 The spectra of fluorescence life time of ZnMoO4：0.08Eu3+ and ZnMoO4：0.09Eu3+,0.06M+(M+=Li+，Na+，K+)

即：

式(1)中，τ1、τ2、I分别是辐射跃迁寿命、无辐射弛豫寿命及发光强度；A1、A2是常数；t是时间。

荧光寿命按式(2)计算：

由式(2)计算获得的、在393nm波长下激发，ZnMoO4：0.08Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)荧光粉的荧光寿命见表2。

实验结果表明，共掺Li+、Na+、K+后，所得荧光粉的荧光寿命比单掺Eu3+的荧光粉寿命要短，原因是共掺Li+、Na+、K+后，会引起ZnMoO4晶格畸变，使得晶体的非对称性提高，发光中心的辐射跃迁几率增大，荧光寿命缩短。根据文献[12]，Eu3+离子的5D0→7F2能级的寿命τ，取决于电子辐射跃迁速率WR和无辐射跃迁速率WNR，即：

式(3)中，WR主要与Eu3+周围的晶格和配位数有关，WNR主要与温度有关。本实验的寿命测试实验在室温下进行，WNR对4种荧光粉荧光寿命的影响是一致的，故本实验中，荧光粉的寿命主要取决于WR。由式(3)和表2的辐射跃迁寿命τ1值可知，τ1减小，荧光寿命τ增大，结果与文献[1]一致。

表2 寿命曲线的二级衰减拟合参数及荧光寿命Table 2 The fitting parameters of second-order attenuation and fluorescence lifetime of the life curve

2.4 Li+用量对荧光粉发光性能的影响

图4是ZnMoO4：0.09 Eu3+，xLi+（x=0～12%）系列荧光粉在检测波长λex=393 nm的发射光谱图。从图中可以看出，ZnMoO4：0.09Eu3+红色荧光粉随着Li+的用量增加，发光强度显著增强，Li+用量为8%时，ZnMoO4：0.09 Eu3+，0.08Li+红色荧光粉的发光强度达到最大值，是ZnMoO4：0.09 Eu3+发光强度的1.63倍，R值为8.30。

图4 ZnMoO4:0.09Eu3+， x Li(x=0～12% )的发射光谱Fig.4 PL spectra of ZnMoO4：0.09Eu3+， xLi(x=0～12% )

3 结论

本文用高温固相法合成了ZnMoO4：Eu3+和ZnMoO4：Eu3+,M+(M+=Li+、Na+、K+)红 色 荧 光 粉。从XRD结果可知，制备得到的碱金属共掺ZnMoO4：Eu3+红色荧光粉，是与标准卡基本吻合的一种三斜晶系结构晶体。掺入Li+、Na+的荧光粉，其激发光谱和发射光谱的强度均有增强；掺入K+的荧光粉，其激发光谱和发射光谱强度略有下降。由于晶体场的不对称增大，荧光粉的R值随着Li+、Na+、K+半径的增大而增大。共掺Li+、Na+、K+后，晶体的非对称性提高，发光中心的辐射跃迁几率增大，荧光粉的荧光寿命比单掺Eu3+的荧光粉寿命要短。