Ti-B-N 涂层的制备、结构及性能研究

刘 滨

（厦门钨业股份有限公司，福建 厦门 361009）

我国是全球最大、产业结构最为完整的制造业加工基地，在金属切削加工行业每年需要消耗大量切削刀具。随着我国在工业产业结构进一步优化，对优质精密金属切削加工的需求将不断上升。高效、高速、高精度切削加工成为现代加工技术的主要发展方向[1]。在高速干式切削加工中，由于刀具和被加工材料表面发生剧烈摩擦，导致切削温度高达900～1 200 ℃，因而刀具存在高温氧化、红硬性差、磨损严重等问题。于刀具表面沉积硬质涂层是实现高速干式切削加工的关键技术之一[2]。

硬质涂层一般为过渡金属氮化物、碳化物以及氧化物，具有高硬度、良好的耐磨性、高温抗氧化性和耐腐蚀性等特点，可以有效提高刀具的切削性能（包括效率、精度和加工质量），减少刀具的磨损，提高刀具的寿命。因此涂层技术与材料、切削加工工艺一起并称为切削刀具制造领域的三大关键技术[3]。面向金属材料高速切削加工的刀具涂层应具有良好的界面结合、硬度、韧性以及优异的高温性能[4]。目前硬质涂层正向着多组元化、梯度化、多层化、复合化方向发展。研究使用高功率脉冲磁控溅射沉积技术（High-power impulse magnetron sputtering，HiPIMS）沉积复合结构硬质涂层已成为硬质涂层刀具工业化发展的主流方向[5]。

二硼化钛（TiB2）是硬质涂层其中的一种，其在提高刀具的功能性和使用寿命方面具有广阔的应用前景[6]。TiB2涂层具有高熔点（约3 100 ℃）、良好的导热性和导电性、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性等优异的机械、物理和化学性能[7]。TiB2的优异性能归因于其晶体结构和原子键合，TiB2在六角结构中结晶，其中B 原子位于六角排列的Ti 原子之间的空隙中，B 原子相结合成共价B-B 键，形成二维网络[8-9]。TiB2涂层的优异性能使其在工具材料、武器防护、汽车用摩擦元件等各种应用领域中被广泛研究[10]。尤其在加工行业，可以为WC-Co 等硬质合金刀具表面提供良好的耐磨、抗氧化保护，从而提升刀具寿命。如CemeCon 公司于WC-Co 硬质合金表面采用直流溅射沉积TiB2开发出的AluSpeed 系涂层刀具（包括车刀、铣刀等）产品，特别适用于铝合金、有色金属加工。TiB2与铝合金等几乎无任何化学亲和力，与被加工材料之间的黏连性小，从而避免产生积屑瘤和冷焊，保证了精加工的可靠性和生产效率。

近年来，人们对纳米复合涂层越来越感兴趣。这些纳米复合涂层是由混合相形成的，通常是无定形或纳米晶体[11]。纳米晶可以提高涂层的许多性能。Ti-B-N 纳米复合涂层具有广阔的应用潜力，具有优异的机械、化学、耐磨性和热稳定性能[12]。尽管已经报道了许多与Ti-B-N 涂层相关的研究，但是大多数是关于B 掺杂TiN 涂层的研究，控制氮流量的研究相对较少。研究表明，Ti-B-N 涂层中不同的B 和N 含量引起晶粒尺寸和相组成的改变，从而影响涂层的机械和摩擦学性能[12]。当B 含量低时，会形成TiN 的纳米晶相和TiB2的准非晶相；而硼含量高时，涂层的结构由TiN 的准非晶相和另一种TiB2的纳米晶相组成[13]。随着N 含量的增加，有利于软相h-BN的形成，从而导致涂层的硬度大大降低[14]。Ti-B-N涂层可能存在TiB2、TiN、c-BN 等硬质相，有助于提高涂层的硬度；也可能存在h-BN、a-BN 等软质相，有助于提高涂层耐磨性、抗氧化性和韧性等。

图1 所示为TiB2、TiN、BN 的吉布斯自由能变函数图，从热力学关系角度观察，可以发现无论在高温还是低温情况下，TiB2、TiN 的自由能变都小于BN的自由能变，表明TiB2、TiN 相比BN 相更加稳定。然而，在N2环境下磁控溅射TiB2靶材制备Ti-B-N 涂层过程中，其非平衡沉积条件极易造成BN 析出，生成TiN 与BN 复合的纳米复合涂层。Ti-B-N 涂层的微观结构对涂层的性能有极大影响，Ti-B-N 涂层最优异的性能应该是具有TiB2、TiN 相的纳米晶结构，但至今没有发现关于nc-TiN 与nc-TiB2复合的Ti-B-N 涂层。本文通过优化工艺参数，改变氮气流量、偏压，制备Ti-B-N 复合涂层，并结合SEM、ERDA、XPS、XRD 和纳米压痕仪对涂层的组织结构和性能进行分析。

图1 TiB2、TiN、BN 的吉布斯摩尔生成自由能Fig.1 Gibbs formation free energies of TiB2，TiN and BN

1 试验方法

采用HiPIMS 技术于WC-Co（质量分数6 %Co）硬质合金（用于硬度及弹性模量测试）及单晶Si（用于XRD 测试及表截面形貌观察）表面制备Ti-B-N 涂层，搭配使用高纯度（99.9 %）复合TiB2靶材。沉积涂层前，利用真空泵将腔室真空度抽至3.0×10-3Pa 以下，并将真空腔室加热至450 ℃。通入Ar 气，为转架添加-1 000 V 的偏压，利用Ar+离子的刻蚀作用对基体表面进行轰击清洗。清洗完毕后开启复合TiB2靶材，HiPIMS 电源输出功率为3 kW，峰值电压-800V，峰值电流～0.9 A/cm-2，频率500 Hz，脉冲宽度50 μs，沉积偏压-60 V，偏压脉冲宽度200 μs，并通入不同流量的N2气（0 sccm、10 sccm、15 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、60 sccm，腔压为0.55～0.65 Pa）制备一系列Ti-B-N 涂层，沉积时间为60min。

采用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD，Philips，The Netherlands）方法分析涂层样品的物相结构，具体试验参数为：X 射线入射波长～0.154 nm、扫描速率10°/min、狭缝宽度10 mm、测试角度范围10°～65°、设备工作电压40 kV、工作电流30 mA；采用X射线光电子能谱（X-Ray photoelectron spectroscopy，XPS，Kratos Analytical Instrument，英国）分析Ti-B-N涂层其键价结构，所用设备仪器采用Al Kα 线作为入射X 射线光源，工作功率为150 W。Ar+离子刻蚀枪中Ar+离子能量及时间先设置为4.0 keV、2 min 后即将为0.5 keV、10 min，刻蚀区域面积为～3×3 mm2，Ar+离子束流入射角（即与样品表面夹角）为45°。此外，采用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM，LEO-1550，德国）及四探针电阻测试仪分别对Ti-B-N 涂层其表截面形貌结构及电阻率进行表征测量。

2 氮气流量对Ti-B-N 涂层的结构和力学性能的影响

2.1 Ti-B-N 涂层的成分、结构与形貌

图2 为50 μs 脉冲宽度HiPIMS 溅射TiB2靶材时靶材电压和电流波形图。从图中可以发现，不同的N2气流量对靶材的电压没有影响，但是对电流的峰值有影响。随着N2气流量的增加，靶材表面的氮化物增多导致靶材的导电性下降，靶材的峰值电流逐渐减小。

图2 50 μs 脉冲宽度下靶材电压与电流波形Fig.2 Voltage and current waveform of target with 50 μs pulse width

图3 为不同N2气流量下制备的Ti-B-N 涂层XRD 图谱。从图中可以看出，当N2气流量为0 sccm时，TiB2涂层为多晶结构，在衍射峰27.4°位置对应较强的TiB2（001）衍射峰，在衍射峰44.3°和56.7°位置分别对应相对较弱的TiB2（101）衍射峰和TiB2（002）衍射峰。通入N2气后，N 原子逐渐取代了TiB2晶格中的B 原子，TiB2（001）和（002）衍射峰消失了，取而代之的是在42°位置处出现的TiN（200）衍射峰，表明TiB2相不存在或者含量很少。随着N2气流量的增加，TiB2（101）衍射峰逐渐转化为矮而宽的TiN（200）衍射峰，这是典型的纳米晶特征。涂层中未检测到BN 的衍射峰，可以推测BN 以非晶形式存在，或者晶体尺寸极小，不足以产生较强X 射线衍射信号[15]。因此，可以初步推断Ti-B-N 涂层的相结构组成为nc-TiN、a-BN（结合下文XPS 分析）。

图3 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的XRD 图谱Fig.3 XRD spectra of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

图4～图6 为不同N2气流量下制备的Ti-B-N涂层XPS 图谱。从Ti 2p 图可以看出，在N2气流量较少的时候，在454.5 eV 位置处检测出一个较强的Ti 2p3/2峰位，其对应于Ti-B 键；在460.4 eV 位置处检测出一个较弱的Ti 2p1/2峰位，其对应于Ti-B 键；在455 eV 和461 eV 位置处分别检测出Ti 2p3/2和Ti 2p1/2弱峰，其对应于Ti-N 键，表明在低N2气时Ti 元素主要以Ti-B 键形式存在[16]。随着N2气流量的增加，Ti-B 键峰位逐渐减弱，在N2气流量为30 sccm 的时候接近最弱峰位；Ti-N 键峰位逐渐增强，并在N2气流量为30 sccm 时接近最强峰位，表明涂层中Ti 元素的键价状态主要以Ti-N 为主，有少量的Ti-B。从图5 可以看出，当N2气流量为0 sccm 时，只在187.7 eV 位置处检测出一个强峰，对应于Ti-B键，表明此时涂层为纯TiB2[17]。随着N2气流量的增加，在190.8 eV 位置处检测出一个逐渐增强的峰位，其对应于B-N 键，而Ti-B 键对应的峰位逐渐减弱[17]。当N2气流量增加到20 sccm 时，B-N 键所对应的峰位强度首次超过Ti-B 键对应的峰位，表明此时涂层中的B-N 键含量超过Ti-B 键含量；当N2气流量为30 sccm 时，Ti-B 键对应的峰位已经很弱了，表明涂层中的主要成分为BN，只有微量TiB2。随着N2气流量的继续增加，涂层中BN 含量继续增加，TiB2含量继续减少。由此可知，N2气流量的增加会导致更多BN 的形成[18]。根据XRD 图谱（图2）中并未发现BN 的衍射峰，可以推出B 和N 结合成的BN 在Ti-B-N 涂层中以非晶态存在。从图6 可以看出，当N2气流量为0 sccm 时，在N 1s 图谱中不存在任何峰位；当N2气流量为10 sccm 时，在397.2 eV 和398.3 eV 位置处检测出两个峰位，分别对应于Ti-N键和B-N 键，而前者的峰位较强，表明此时涂层中TiN 含量多于BN 含量[16]；当N2气流量为20 sccm 时，B-N 键峰位的强度首次超过Ti-N 键峰位的强度，表明此时涂层中BN 含量多于TiN 含量。随着N2气流量的继续增加，Ti-N 键所对应的峰位继续减弱，B-N 键所对应的峰位继续增强，表明涂层成分主要以BN 为主，有部分TiN。因此，可以推断Ti-B-N 涂层的结构为nc-TiN、a-BN 和少量TiB2，微观结构为以a-BN 包裹nc-TiN 的纳米复合结构。

图4 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的Ti 2p 的XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of Ti 2p of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

图5 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的B 1s 的XPS 图谱Fig.5 XPS spectra of B 1s of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

图6 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的N 1s 的XPS 图谱Fig.6 XPS spectra of N 1s of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

图7 为通过弹性反冲探测分析技术（Elastic recoil detection analysis，ERDA）测量计算的不同N2气流量下制备的Ti-B-N 涂层元素组成（原子分数）图。从图中可以看出，随着N2气流量的增加，Ti-BN 涂层中的B 和Ti 元素含量都有所下降，并在N2气流量为30 sccm 时趋于稳定。涂层中含有微量O元素，可见涂层表面有一薄层氧化物。另外，可以发现Ti-B-N 涂层为过化学计量比，即B/Ti＞2。

图7 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的元素组成Fig.7 ElementalcompositionsofTi-B-Ncoatingswpreparedunder differentN2gasflowrates

图8 所示为通过XPS 峰强计算出的各化学键合所占比例。从图中可以看出，随着N2气流量的增加，Ti-B-N 涂层中的Ti-B 键含量由100%逐渐减小至2%，Ti-N 键含量由0%增至32%后减至25%，B-N 键含量由0%逐渐增至74%。结果表明过多的N2气容易造成BN 的生成，抑制Ti-B 键的结合。这些结果与XRD、XPS 显示的结果一致。

图8 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的化学键合比例Fig.8 Chemical bonding ratio of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

图9 为不同N2气流量下制备的Ti-B-N 涂层的表面和截面形貌SEM 图。从表面形貌可以发现，表面质量均较好，没有明显的缺陷，表明不同N2气流量对表面质量影响不大。从截面形貌可以发现Ti-B-N 涂层为典型的纳米复合结构涂层，组织结构均匀致密，这主要是因为N2气的加入，减少了TiB2晶相，细化了晶粒，使涂层向nc-TiN、a-BN 转变。另外，涂层的厚度随着N2气流量的增加而先增加后减小。

图9 不同N2 气流量下制备的Ti-B-N 涂层的SEM 表面和截面形貌Fig.9 SEM surface and cross-sectional morphology of Ti-B-N coatings prepared under different N2 gas flow rates

2.2 Ti-B-N 涂层的力学及导电性能

图10 为通过纳米压痕测量的不同N2气流量下制备的Ti-B-N 涂层的硬度H、弹性模量E 和H3/E*2值（E*为有效弹性模量，E*=E/（1-ν2），ν 为涂层的泊松比）。从图（a）可以发现，随着N2气流量的增加，Ti-B-N涂层的硬度H 由～36 GPa 逐渐减小至～17 GPa，弹性模量由～284 GPa 逐渐减小至～165 GPa。TiB2涂层为纳米柱状晶结构，而纳米柱状晶结构可以限制位错的形核和滑移，阻碍了晶界滑动，所以表现出高硬度特性[19]。结合上述结论，Ti-B-N 涂层的硬度下降由具有高硬度的TiB2相和共价B-B 键逐渐减少，而软质相BN 逐渐增多共同造成的。从图（b）可以发现，随着N2气流量的增加，Ti-B-N 涂层的韧性（H3/E*2）也同样出现急剧下降的情况，由0.58 减小至0.16。高韧性可以抵抗裂纹的产生和扩展，这对避免磨损很重要[20]。

图10 不同N2 气流量下的Ti-B-N 涂层的硬度、弹性模量和H3/E*2Fig.10 Hardness，elastic modulus，and H3/E*2 values of Ti-B-N coatings under different N2 gas flow rates

图11 为不同N2气流量下制备的Ti-B-N 涂层的导电性测试的结果。从图中可以发现，随着N2气流量的增加，涂层的电阻率亦增加，这是因为增加N含量导致涂层晶粒得到细化，晶界含量增多，从而提升了电阻率。

图11 不同N2 气流量下的Ti-B-N 涂层的电阻率Fig.11 ElectricalresistivityofTi-B-NcoatingsunderdifferentN2gas flowrates

3 偏压对Ti-B-N 涂层的结构和力学性能的影响

通过前面的试验结果发现，不同N2气流量下制备的Ti-B-N 涂层中的B 基本都与N2结合成BN，这就要求在涂层沉积过程中尽可能使B 与Ti 结合成Ti-B，避免形成B-N。如前文所述，在制备Ti-B-N涂层过程中，针对较低的电离电势和较短的气相平均自由程的问题，提高偏压可以增强吸附离子表面迁移能力，提升B 的迁移/注入率，尽可能让Ti 与B 结合[21]。另外，据报道提高偏压有助于降低B/Ti 原子比[22]。

采用HiPIMS 技术于单晶Si 表面制备Ti-B-N涂层，搭配使用高纯度（99.9%）复合TiB2靶材。Si基体先经过前处理工艺。沉积涂层前，利用真空泵将腔室真空度抽至3.0×10-3Pa 以下，并将真空腔室加热至450 ℃。通入Ar 气，为转架添加-1 000 V 的偏压，利用Ar+离子的刻蚀作用对基体表面进行轰击清洗。清洗完毕后开启复合TiB2靶材，HiPIMS 电源输出功率为3 kW，峰值电压为-800 V，峰值电流为～0.9 A/cm-2，频率为500 Hz，脉冲宽度为50 μs，通入的N2气流量为40 sccm、沉积偏压（及其脉冲宽度）为-60 V（0～200 μs、0～80 μs、80～200 μs）和-120 V（0～80 μs、80～200 μs），制备Ti-B-N 涂层，沉积时间为60 min。图12 为不同偏压及不同偏压脉冲宽度下HiPIMS-TiB2靶材的电压和电流波形。从图中可以发现，不同偏压及不同偏压脉冲宽度对靶材的电压没有影响，但靶材的电流波形有微小区别。

图12 不同偏压及不同偏压脉冲宽度下HipIMS-TiB2 靶材的电压和电流波形Fig.12 Voltage and current waveforms of hipims-tib2 target under different bias voltages and different bias pulse widths

图13 是不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-B-N 涂层的XRD 图谱。从图中可以看出，所有涂层在42°位置处检测出TiN（200）衍射峰，并没有检测出TiB2的衍射信号。在-60V（0～80μs 和80～200μs）情况下制备的Ti-B-N 涂层的衍射峰较其他三种涂层的衍射峰更宽，表明晶粒尺寸更小。这些涂层的其他晶相几乎一致。在XRD 图谱中也无检测出BN的衍射信号，证明这些涂层与上一节提到的于偏压-60 V、0～200 μs 条件下制备的涂层的结构基本是一致的，相结构为TiN、a-BN 以及少量a-TiB2，微观组织结构为以非晶BN 包裹纳米晶TiN 的纳米复合结构。

图13 不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-B-N涂层的XRD 图谱Fig.13 XRD spectra of Ti-B-N coatings prepared under different bias voltages and pulse widths

表1 为通过ERDA 测量的不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-B-N 涂层的元素成分表。从表中可以发现，这五种涂层的元素组成基本一致。这与上述XRD 结果的推断一致。另外，可以发现Ti-B-N涂层依然为过化学计量比，即B/Ti＞2。

表1 不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-B-N 涂层的元素组成Tab.1 Element composition of Ti-B-N coatings prepared with different bias voltages and pulse widths

表2 是不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-BN 涂层的化学键组成、硬度和弹性模量。从表中可以发现，这五种涂层的化学键组成基本一致，都是以Ti-N 与B-N 为主，且硬度（～17 GPa）和弹性模量（～161 GPa）的差异也不大，力学性能都较差。通过改变氮气流量及沉积偏压所制备的两组Ti-B-N 涂层的试验结果发现，Ti-B-N 涂层均为过化学计量比，N 极易与B 结合成软而脆的a-BN，相结构均由fcc-TiN 与a-BN 组成。

表2 不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-B-N 涂层的化学键组成、硬度和弹性模量Tab.2 Chemical bond composition，hardness and Elastic Modulus of Ti-B-N coatings with varying bias voltage and pulse length

4 结 论

通过优化工艺参数，改变氮气流量、偏压，文章旨在使用HiPIMS 制备Ti-B-N 复合涂层，研究N 掺杂含量对Ti-B-N 涂层相结构、力学性能及导电性能的影响及作用。主要研究结论有：

（1）通过改变N2气流量备出的Ti-B-N 涂层的结构均为fcc-TiN、a-BN 复合结构，且Ti-B-N 涂层均为过化学计量比，即原子比B/Ti＞2，引入的N 极易与B 结合得到软质非晶a-BN。随着N2气流量的增加，Ti-B-N 涂层的硬度由～36 GPa 逐渐减小至～17 GPa、弹性模量由～284 GPa 逐渐减小至～165 GPa，同时涂层H3/E*2值也同样出现急剧下降的情况，即由0.58 减小至0.16。其力学性能下降由具有高硬度的TiB2减少而软质相BN 逐渐增多导致。

（2）随着N2气流量的增加，随着N2气流量的增加，涂层的电阻率亦增加，这是因为增加N 含量导致涂层晶粒得到细化，晶界含量增多，从而提升了电阻率。

（3）不同偏压及其脉冲宽度下制备的Ti-B-N涂层其化学键组成基本一致，均以Ti-N 与B-N 为主，且硬度（～17 GPa）和弹性模量（～161 GPa）差异不大，力学性能均较差。