配碳量与碳化温度对（W，Mo）C 粉末成分与结构的影响

时凯华，昝秀颀，廖 军，舒 军

（1.自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011；2.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083）

六方结构的WC 因C 和W 原子比为1∶1 而没有空位，因此在烧结过程中只能溶入极少量的其他金属原子[1]或N 原子[2-3]。但是，Mo 这种金属及其碳化物却可以在WC 结构中较大量的固溶[4]。图1 给出了在1 450 ℃，接近硬质合金烧结温度下的WMo-C 体系的相图。可以确定，[C]/（[W+C]）比非常接近50%（原子百分含量），即三元相（W，Mo）C 仍然是线性化合物。这些情况促使研究人员尝试使用不同Mo 含量的（W，Mo）C 相[5-7]制备硬质合金[8-11]。

图1 W-Mo-C 体系在1 450 ℃下的等温截面图Fig.1 Isothermal cross section of W-Mo-C system at 1 450 ℃

近年来，国内外的科技工作者开展了大量的关于添加Mo 或Mo2C 对硬质合金组织及性能的影响的研究。严永林等[12]研究了Mo 含量对Ti（C，N）基金属陶瓷组织及性能的影响，结果表明：当金属Mo 含量为16%（质量分数）时，金属陶瓷具有较好的力学性能，其抗弯强度达到1930MPa，硬度达到89.5 HRA，且Mo 含量对粘结相中合金元素的溶解性也有较大影响。蔺绍江等[13]研究了Mo 含量对（Ti，W，Ta）C-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响，结果表明：随着Mo含量增加，金属陶瓷的组织逐渐细化，硬度提高；Mo对（Ti，W，Ta）C-Ni 系金属陶瓷的致密化具有较强的促进作用，使得金属陶瓷的烧结收缩率增加，孔隙减少；当Mo 含量为15%（质量分数）时，（Ti，W，Ta）C-Ni 系金属陶瓷的力学性能最优，硬度HRA 和抗弯强度分别达到90.2 MPa 和1661 MPa。余玖明等[14]研究了Mo 含量对WC-8（Fe-Co-Ni）硬质合金组织和性能的影响，结果表明：Mo 含量的增加可以降低WC 在液相中的溶解度，起到细化晶粒的作用，合金的硬度得到明显提升；由于Mo 的固溶强化作用，改善了合金的抗弯强度；当Mo 添加量增加到5%（质量分数）时，WC-8（Fe-Co-Ni）硬质合金的综合性能最好。李亚蕾[15]研究了Mo、Mn 掺杂对钨产品组织及性能的影响，研究人员将Mo 溶于适量高纯水中，并与APT 充分混合，经过干燥得到不同Mo 掺杂量的APT 粉末，再经煅烧、还原、碳化获得不同Mo 掺杂量的WC 粉。最终研究了Mo 掺杂对WC 形貌、粒度及YG6 合金组织与性能的影响，结果表明：在W 粉碳化过程中，Mo 对WC 形貌的影响不明显，但使WC 粒度减小；在合金烧结过程中，Mo 主要分布在小WC 颗粒聚集处，掺Mo 使合金的致密度和显微硬度略微下降。王丽利等[16]研究了添加金属Mo 对WC-2Co 硬质合金组织和性能的影响，结果表明：少量添加Mo 可以细化WC 晶粒提高材料的相对密度和硬度，但是降低了材料的抗弯强度；当Mo 添加量为2.4%（质量分数）时，材料的显微组织及综合力学性能最好。郭智兴等[17]研究了Mo2C 对WC-TiCNi 硬质合金组织结构及性能的影响，结果表明：Mo2C 是一种有效的晶粒长大抑制剂，随着Mo2C 添加量的增加（0→1.2%）（质量分数），合金的晶粒变细，硬度和抗弯强度增加；另外，Mo2C 还能改善粘结相Ni 对硬质相WC 的湿润性。

以Mo 或Mo2C 的形式加入WC-Co/Ni 系合金中时，在烧结温度下，Mo 或Mo2C 主要固溶在粘结相中，阻碍了WC 的溶解析出长大，起到细化晶粒的作用。当Mo 及其碳化物添加量超过Co 相中的固溶度后，合金中易出现明显的微观组织缺陷，使合金的硬度出现显著降低[18]。因此，以Mo 或Mo2C 的形式加入合金中的添加量十分有限。本文主要是采用共还原-碳化（MoO3+WO3+C 混合物）方法制备（W，Mo）C 碳化物粉末，实现部分Mo 替代W，同时利用Mo 的固有特性改善碳化物粉末及硬质合金性能，以达到对钨资源的部分替代及提高合金性能的目的。

1 试 验

将WO3粉和MoO3粉经湿磨混合后在1 000 ℃条件下通氢还原6 h 得到W/Mo 混合粉末，为了确定WO3粉和MoO3粉混合粉末还原完全，利用XRD方法对还原后的混合粉末进行了物相组成的分析。

还原后的W/Mo 混合粉末按照摩尔比W/Mo∶C为1∶1.0 和1∶1.1 两个比例混合配碳，使用混合器混合3 h 后，将两种配碳混合后的粉末各分成3 份共六组样品（各样品编号及成分与碳化温度见表1）置入石墨舟皿中，分别在1 700 ℃、1 900 ℃和2 250 ℃条件下在管式炉中进行碳化。碳化过程采用N2吹扫，流量为300 mL/h；碳化总时间为2 h，其中高温段时间45 min。碳化后得到6 组（W，Mo）C 固溶体粉末（粉末中Mo 含量约为10%（质量分数））。

表1 W/Mo 与C 混合粉末成分及碳化温度Tab.1 Composition and carbonization temperature of W/Mo and C mixed powder

XRD 分析在日本理学公司生产的D/max-UltimaⅣ型组合式多功能X 射线衍射仪上进行，Cu 靶，石墨单色器，扫描范围为10°～70°，扫描速度为0.04（°）/min。物相的定性分析通过对X 衍射仪上的衍射峰PDF 同卡片对照而得；SEM 照片及EDS 分析利用德国蔡司公司生产的EVO-18 型扫描电子显微镜完成；粉末的高分辨率透射照片和晶体结构测量在日本理学的JEM-2100F 型高分辨透射电镜（HRTEM）上进行。

（W，Mo）C 粉末的总碳含量在CS-600 型高频燃烧红外吸收碳硫仪上进行，分析方法为红外吸收法，分析结果以平行2 次以上测定平均值给出。

2 试验结果与讨论

2.1 配碳量和碳化温度对（W，Mo）C 物相组成的影响

图2 为经1 000 ℃通氢还原后的W/Mo 混合粉的XRD 衍射图谱。图中显示，粉末中的主要物相组成为W 和Mo 两种，没有其他氧化物或杂质相成分，证明经过共还原后，所获得的W/Mo 混合粉末物相组成纯净。

图2 还原后的W/Mo 混合粉末XRD 衍射图Fig.2 XRD diffraction pattern of W/Mo mixed powder after reduction

W/Mo 混合粉末随后与适量的C 粉混合，经碳化后获得的（W，Mo）C 固溶体粉末。试验中可以发现，粉末样品因高碳化温度均呈现块状，其中1 700 ℃和1 900 ℃碳化的（W，Mo）C 固溶体块体结合并不紧密，可以轻易破碎；但2 250 ℃碳化的（W，Mo）C 固溶体块体较硬，需要采用破碎机等方式强化破碎。对两种配碳量在不同碳化温度下制备的六组固溶体粉末进行XRD 衍射分析以确认其物相组成，结果见图3。

图3 （W，Mo）C 粉末碳化后XRD 衍射分析结果Fig.3 XRD diffraction analysis results of（W，Mo）C powder after carbonization

六组试样的XRD 衍射分析结果均显示，粉末中只存在WC/MoC 相（因PDF 卡片库中没有（W，Mo）C 数据，且（W，Mo）C 相与WC/MoC 晶格参数十分接近，因此XRD 结果中仅能显示WC/MoC），没有其他相存在，说明各组粉末碳化完全。

表2 不同样品的主要晶格（a、c）常数Tab.2 The main lattice（a，c）constants of different samples

表1 是通过XRD 图谱计算（外标法）的不同样品的主要晶格（a、c）值。标准卡片WC 51-0939 的a、c值分别为2.906 31 A˚和2.837 54 A˚，而配碳量（W/Mo∶C）1∶1.0，采取三种碳化温度获得的（W，Mo）C 粉末的a、c 值与WC 的a、c 值的相比略小，说明有一定量的Mo 固溶到WC 中形成（W，Mo）C 相，从而导致碳化物颗粒的a、c 值出现较为明显的变化。

根据试样的XRD 检测分析结果，可以初步判断（W，Mo）C 固溶体粉末的合成情况，为进一步准确确认粉末的合成情况，试验中还借助透射电子显微镜做了进一步的检测和对比分析。

图4 是WC 及1 700 ℃碳化后（W，Mo）C 粉末（样品a）的高分辨TEM 照片。图4（a）中WC 晶面间距为0.251 nm，与WC（001）面一致；而图4（b）中（001）面的晶面间距为0.250 8，这也与上面的XRD检测结果相符。一般来说，固溶原子不同的固溶方式对于基体的晶格常数影响会出现明显的差异，在置换固溶方式中，若固溶原子的半径比基体原子小，固溶后基体晶格常数会变小，反之则相反。对于间隙固溶方式，不论固溶原子半径是否比基体原子小，固溶后基体的晶格常数变大。而Mo 固溶在WC 中，是Mo 原子取代W 原子位置，以置换固溶方式形成新的（W，Mo）C 相，因此，晶格常数的减小也说明有一定的Mo 固溶到WC 中形成了（W，Mo）C，从而造成晶面间距的变化。

图4 粉末的HTEM 显微照片Fig.4 HTEM micrographs of the powders

2.2 配碳量和碳化温度对（W，Mo）C 微观结构的影响

图5（a）、图5（b）为两种配碳量的（W，Mo）C 粉末，在三种温度下碳化后的扫描电镜照片。从六组试样的扫描电镜形貌来看，配碳量为1∶1.0 的三个组分（图5（a）、图5（c）、图5（e））颗粒表面较为光滑，其中图5（c）试样由于经过破碎，可明显看到固溶体颗粒发生穿晶断裂的迹象；而配碳量为1∶1.1 的粉末试样颗粒表面黏附有一些细小颗粒，部分紧密结合在（W，Mo）C 的颗粒表面，部分为晶化碳球附着在颗粒表面或是存在于颗粒中间（样品制备过程中已经散落）。

图5 （W，Mo）C 粉末碳化后扫描电镜形貌Fig.5 SEM morphology of carbonized(W,Mo)C powder

图6 是1 700 ℃碳化后（W，Mo）C 及散落在周边的球形颗粒SEM 及EDS 面扫描图片，在EDS 面扫描照片中，（W，Mo）C 颗粒表面的细小颗粒区域与高碳区域重合度很高，同时，EDS 区域分析结果也发现在区域“1”中的碳含量达到67.06%，远高于区域“2”中的20.95 %，可以证明（W，Mo）C 颗粒表面散落的细小颗粒含较高的碳量。

图7 是1 700 ℃碳化后的（W，Mo）C（配碳量1∶1.1）粉末表面细小颗粒区域的STEM 及EDS 面扫描图片。由图可知，附着在（W，Mo）C 颗粒表面的细小颗粒物主要成分为碳。这一点与图6 中的分析结果十分符合，进一步证明配碳量为1∶1.1 的粉末组分中，经高温碳化处理后仍然有一定量的晶化碳及非晶碳存在。这些碳颗粒部分紧密结合在（W，Mo）C 的颗粒表面，部分为晶化碳球附着在颗粒表面或是存在于颗粒中间，也说明1∶1.1 的配碳量偏高。

图6 （W，Mo）C 粉末扫描电镜照片Fig.6 SEM micrographs of（W，Mo）C powders

图7 1 700 ℃碳化处理后样品中散落球状物的STEM 及EDS 面扫描图Fig.7 STEM and EDS pictures of scattered spherical objects of the sample after carbonization at 1 700 ℃

为进一步明确粉末碳化后的总碳含量，对两种配碳量粉末各选取一组进行了碳量分析，并与理论计算的配碳量进行了比较，结果见表3。

表3 粉末理论配碳量和总碳分析结果Tab.3 Theoretical carbon content and total carbon analysis results of powder

由表3 结果可知，（W，Mo）C 粉末碳化后，配碳量（W/Mo∶C）为1∶1.0 的组分中实际总碳含量为6.67%，与理论计算碳含量接近（高出的0.04%为少量游离碳，属于正常范围）；而配碳量（W/Mo∶C）为1∶1.1 组分的样品中，总碳含量达到了7.42%，导致了样品中碳含量过高，也将极有可能会造成用此粉末制备的合金出现渗碳缺陷。

3 结 论

采用三种碳化温度制备了不同配碳量的六组（W，Mo）C 粉末，通过观察和分析粉末的形貌、物相组成及成分，研究了配碳量及碳化温度对（W，Mo）C粉末成分及微观结构的影响，得出结论如下：

（1）经XRD 衍射峰检测、与标准WC 粉末晶格常数及晶面间距等的对比证明，采用共还原碳化法，在合适的工艺参数条件下，可以成功制备获得物相组成单一的（W，Mo）C 粉末；

（2）当碳化温度在1 700 ℃以上时，配碳量及碳化温度对（W，Mo）C 粉末物相组成影响并不明显，但对于粉末的微观结构及成分有着明显影响，配碳量（W/Mo∶C）为1∶1.0 和1∶1.1，碳化温度为1 700 ℃、1 900 ℃和2 250 ℃时，六组粉末的物相组成均主要为（W，Mo）C，未发现其他物相；

（3）当配碳量为1∶1.0 时，不同碳化温度碳化后，（W，Mo）C 粉末的表面均较为光滑，但粉末破碎难度逐渐增大；当配碳量为1∶1.1 时，不同碳化温度碳化后，（W，Mo）C 粉末的表面都出现了细小附着颗粒，经STEM 和EDS 观察分析，证实其主要成分为碳，说明此时碳量偏高。