Ca（OH）2-FeSO4 混凝沉淀法脱除钨冶炼废水中氟、磷、砷的研究

戴林明，彭玉玲

（赣州华兴钨制品有限公司，江西 赣州 341000）

0 引 言

我国赣南地区钨冶炼企业普遍采用碱压煮-离子交换法分解黑钨矿或黑白钨矿生产APT，此工艺会产生大量废水，废水通常经过大孔径树脂回收钨后排入废水池等待处理合格后外排[1-3]。随着优质钨资源不断耗竭，杂质成分高的钨原料逐渐成为我国钨冶炼主要原料，导致钨冶炼废水中氟、磷、砷均高于国家工业废水排放标准（氟＜10 mg/L、磷＜0.5 mg/L、砷＜0.5 mg/L）[4-6]。我国钨冶炼企业通常采用分步除杂法处理钨冶炼废水，需经过调碱—脱氟—脱磷—脱砷等多个步骤，通常利用铁盐、铝盐或其他复合药剂除氟，铁盐、铝盐或钙盐除磷，铁盐、亚铁盐除砷[7-13]。由于各除杂试剂除杂的最佳pH 值与条件均不相同，采用分步除杂法需控制不同的反应条件，处理周期长、处理成本相对较高。因此，如何环保、高效、低沉本处理治理钨冶炼废水已成为行业内亟待解决的问题[14]。基于钨冶炼废水分步除杂的弊端，本研究采用Ca（OH）2-FeSO4混凝沉淀法对赣南某钨冶炼企业的钨冶炼废水进行除杂，以期达到处理流程短、成本低、处理后的废水满足国家工业废水排放标准的效果。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用原料废水为赣南某钨冶炼企业经过D318 大孔径树脂处理后的酸性钨冶炼废水，pH 值约为2.7，主要杂质成分为砷、磷和氟，其具体杂质成分及排放标准如表1 所示。试验采用分光光度法检测COD[15]、磷[16]和砷[17]，玻璃电极法检测pH[18]，离子选择电极法检测氟[19]。

表1 试验原料杂质成分及排放标准 mg/LTab.1 Impurity composition and emission standard of test raw materials

由表1 可知，试验所用原料废水中的砷含量大大超过外排标准，且砷为剧毒元素，因此，pH 值与砷含量应作为重点处理目标；氟含量也高出国标，为次要处理目标；磷少量超标，可利用化学沉淀法去除。

1.2 试验原理

混凝沉淀法是在一定的pH 值下，通过加入一定量的除杂试剂，使之生成具有较强絮凝能力的物质，与溶液中的杂质形成难溶化合物和胶状化合物，利用共沉淀实现高效除杂的方法。试验利用Ca（OH）2调整废水中的pH 值并进行初步除杂，随后加入FeSO4进行深度除杂，利用FeSO4与溶液中的OH-、空气中的O2形成絮凝物Fe（OH）3[9，11，20-22]，以实现絮凝沉降，加速杂质的沉降效果，达到深度除砷与氟的目的，其具体反应方程式如式（1）～式（9）所示。

从反应方程式可知，Ca（OH）2的加入中和了溶液的酸度，调整了废水的pH 值，同时Ca2+对磷有较好的去除效果，对除氟、除砷也有一定的效果。但若只加入钙盐，在一般情况下磷可处理至合格，而氟、砷通常会超标。因此，试验加入一定量的FeSO4解决砷和氟超标的问题。FeSO4中亚铁离子能被氧化为Fe3+，Fe3+能与砷形成溶解度较低的FeAsO4与FeAsO3，又可与溶液中的OH-生成絮凝物Fe（OH）3，实现混凝沉淀深度除砷的目的；Ca2+离子与F-离子生成CaF2的反应速度比较慢，需要比较长的时间才能达到反应平衡，溶液中的絮凝物能络合沉降CaF2，还能吸附一定量的F-离子，使得溶液中氟含量降低；溶液中的SO42-能与溶液中过量的Ca2+形成微溶的CaSO4，使得反应不会引入新的杂质，造成二次污染；由于同离子效应，CaSO4的存在会降低CaF2溶解度[23]，进一步实现深度脱氟的效果。

1.3 试验方法

先取一定量原料废水，利用控制变量法考察pH值、FeSO4加入量（以砷、磷、氟总和计算理论量）、反应温度、反应时间、搅拌速度等因素对杂质元素去除效果的影响，在保证废水达到国家废水排放标准的前提下，确定最经济的较优工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH 对除杂效果的影响

废水溶液的pH 值是通过Ca（OH）2来进行调控的，考察溶液的pH 值就是考察氢氧化钙的加入量，我国废水排放标准对pH 值的要求为6～9，因此试验在pH 值为6～9 之间进行考察。在FeSO4加入量为理论量的1.0 倍、反应温度为常温（25 ℃）、反应时间为2 h、搅拌速度为100 r/min 的条件下，考察溶液pH 值对除杂效果的影响，试验结果如图1 所示。

图1 pH 值对除杂效果的影响Fig.1 The effect of pH on impurity removal

图1 中0.5mg/L 直线为砷、磷的排放标准，10 mg/L直线为氟的排放标准。通过图1 可知，pH 值对砷的处理效果影响较大，当pH 从3 上升至6 时，砷含量从110 mg/L 迅速下降至17 mg/L；继续升高pH 至6.5 时，砷含量下降至1 mg/L，接近达标；当pH 值为7 时，砷含量符合废水外排标准；当pH 在7～9 之间时，砷含量趋于稳定，表明在这个区间范围内，pH 值对砷去除率影响不大。磷的含量在pH=6.0 时，便接近合格排放标准，当pH 值在6.5～9.0 之间时，磷含量趋于稳定，pH 值对其去除率影响不大。氟与磷、砷不同，随着pH 持续升高，氟含量持续降低，当pH 值为6.5 时，氟含量就达到了外排标准，在pH 值为9.0时达到最低点。图1 表明，在其他条件不变的情况下，氟在溶液中的含量受pH 值影响较大；pH 值对砷与磷的影响是先大后小，当砷与磷在溶液中含量大于0.5 mg/L时，随着pH 值升高，砷与磷在溶液中含量大幅度降低，当砷与磷在溶液中含量小于0.5 mg/L时，砷与磷在溶液中含量几乎不随pH 值变化而降低，去除率受其他因素影响较大。综合考虑除杂效果与试剂成本，最终选取较优pH 值为7。

2.2 FeSO4 对除杂效果的影响

在pH 值为7、反应温度为常温（25 ℃）、反应时间为2 h、搅拌速度为100 r/min 的条件下，考察FeSO4加入量对杂质去除效果的影响，试验结果如图2 所示。

图2 FeSO4 含量对除杂效果的影响Fig.2 The effect of FeSO4 on impurity removal

由于调pH 值时加入了Ca（OH）2，导致砷、氟与磷的含量降低，因此，试验从0.5 倍理论量开始考察FeSO4含量对除杂效果的影响。图2 表明，当FeSO4的加入量仅为0.5 倍时，F-离子含量便达到了外排标准，且随着FeSO4的加入量逐渐增大，F-离子含量越低，此现象表明，CaSO4同离子效应能在一定程度上降低CaF2溶解度，对氟的去除有一定效果。通过对比图1 与图2 可知，氟在溶液中的含量受pH 值影响较大，在图1 中，其他条件不变的情况下，pH 值从6 上升至9 时，氟在溶液中的含量从11.5 mg/L 下降至0.8 mg/L 左右，而在图2 中，其他条件不变的情况下，FeSO4的加入量从0.5 倍提升至1.5 倍时，氟在溶液中的含量从8.0 mg/L 下降至6.2 mg/L，效果不显著。砷与磷有着类似的情况，首次出现达标情况出现在1.0 倍FeSO4加入量，持续加入FeSO4除杂效果更好，但效果不显著。综合考虑除杂效果与试剂成本，最终选取较优的FeSO4加入量为理论量的1.0 倍。

2.3 反应温度对除杂效果的影响

在pH 值为7、FeSO4加入量为理论量的1.0 倍、反应时间为2 h、搅拌速度为100 r/min 的条件下，考察反应温度对除杂效果的影响，试验结果如图3 所示。

图3 温度对除杂效果的影响Fig.3 The effect of temperature on impurity removal

图3 表明，温度对除杂效果影响不大，5～45 ℃内废水处理均能达标，虽然氟含量随着温度的升高而增大，但整体并未超过废水排放标准，通过相关分析可知，氟的除杂效果主要是与Ca 有关，而Ca（OH）2的溶解度随着温度的升高而降低，进而导致高温下氟的去除效果不佳。经过查阅相关数据，本地温度通常在5～35 ℃，因此只要保持室温，氟含量便不会超标。综合考虑除杂效果与除杂成本，最终选取较优的除杂温度为室温（随季节变化均可）。

2.4 反应时间对除杂效果的影响

在pH 值为7、除杂试剂加入量为理论量的1.0 倍、反应温度为室温、搅拌速度为100 r/min 的条件下，考察反应时间对除杂效果的影响，试验结果如图4 所示。

图4 反应时间对除杂效果的影响Fig.4 The effect of reaction time on impurity removal

2.5 搅拌速度对除杂效果的影响

在pH 值为7、除杂试剂加入量为理论量的1.0倍、反应温度为室温、反应时间为2 h 的条件下，考察搅拌速度对除杂效果的影响，试验结果图5 所示。

由图5 可知，搅拌速度对除杂效果的影响不大。在保证传质效果的情况下，砷、氟与磷均能处理合格，达到外排标准。虽然较大的转速能使杂质的含量持续降低，但电耗与相关工业设备可能无法负担。因此，综合考虑除杂效果与除杂成本，最终选取较优的搅拌速度为75 r/min。

2.6 验证试验

通过条件试验，确定了较优工艺条件为：利用Ca（OH）2调整pH 值至7、FeSO4加入量为理论量的1.0 倍、除杂温度为室温、除杂时间为2 h、搅拌速度为75 r/min。为了进一步验证试验的可靠性，研究进行了中试验证试验，试验共开展了3 次，每次处理废水约1 m3，试验结果如表2 所示。

表2 验证试验结果汇总Tab.2 Summary of verification test results

由表2 可知，在试验选择的较优工艺条件下进行了3 次中试试验，处理后废水均能达到排放标准，充分验证了试验的可靠性。

3 结 论

（1）试验结果表明，利用Ca（OH）2-FeSO4混凝沉淀法能有效地将钨冶炼废水中的砷、氟、磷除去，其较优工艺条件为：利用Ca（OH）2调整pH 值至7、FeSO4加入量为理论量的1.0 倍、除杂温度为室温、除杂时间为2 h，搅拌速度为75 r/min。在此条件下，砷从110 mg/L 降至0.43 mg/L，氟从57 mg/L 降至7 mg/L，磷从9.7 mg/L 降至0.41 mg/L，符合国家废水排放标准。

（2）与目前常用钨冶炼处理废水工艺相比，本工艺具备除杂效果好、反应时间短、试剂用量少等优势，在一定程度上降低了钨冶炼废水的处理成本，节约了处理时间，一举多得，为我国钨冶炼废水处理新工艺提供了一定的参考。