g-C3N4 改性光催化剂的催化性能研究

陈锦妹，尤炜弘，肖秋熔，李艺林，林志奇，梁奕聪*，廖志成

（1.广东工业大学 土木与交通工程学院，广东广州 510006；2.圣安妮贝尔菲尔德中学，美国弗吉尼亚州 22903）

在可见光响应光催化剂研发领域，溴氧化铋（BiOBr）是一种可靠的半导体光催化材料，具有无毒且可进行形貌调控的特性[1]。然而，BiOBr 对可见光的利用率较低，其禁带宽度约为2.64 ～2.91 ev[2]。研究者对BiOBr 进行改性，可以提高其可见光催化活性[3]。其中，金属沉积能改善BiOBr 对可见光的吸收，增强其光电化学性能[4]。此外，金属铋在光催化领域也被广大研究者进行研究和发掘，通过将Bi 金属利用氧化还原的方法掺杂到半导体材料上，可以改善催化剂的光催化活性。例如，Xu 等人[5]构建了一种Bi/BiOBr 纳米可见光响应催化剂用于降解环丙沙星，在光催化领域得到利用。

石墨碳氮化物（g-C3N4）作为一种典型的聚合物半导体，能有效活化分子氧，在高温下化学稳定性强，同时可以产生超氧自由基进行光催化降解和光催化转化[6]。g-C3N4的导带（-0.98 eV）比BiOBr 的导带（0.32 eV）高，而价带（3.05 eV）比g-C3N4的价带（1.44 eV）低。利用BiOBr 对g-C3N4进行改性，构建BiOBr/g-C3N4复合异质结，能促进光生电子空穴对的分离[7]。经过实验研究，在可见光照射下该异质结对亚甲基蓝和四环素两种有机化合物的可见光催化降解效率高达98.42%和94.25%。但是，由于石墨相氮化碳的带隙能仅有约2.7 eV，这对BiOBr 禁带宽度的改善效果不明显。而通过掺杂Bi 金属的方法，利用金属等离子共振效应改善BiOBr/g-C3N4复合异质结可见光吸收不足的缺点。

本文采用还原性的物质柠檬酸（CA）对BiOBr进行还原，利用还原反应产物金属Bi 单质，对g-C3N4进行改性，得到有金属Bi 元素掺杂的g-C3N4异质结。采用场发射扫描电子显微镜、紫外可见近红外光谱UV-vis 与光致发光光谱PL 等对光催化剂形貌与催化性能进行实际表征，研究可见光照射条件下（λ＞420 nm），新型复合剂对罗丹明B（RhB）的光催化降解效果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，AR，阿拉丁生化试剂有限公司；尿素（CH4N2O）、柠檬酸（C6H8O7）、乙二醇[(CH2OH)2]，AR，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮[(C6H9NO)n]，AR，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B（RhB），AR，天津市大茂化学试剂厂。

500 W 长弧型氙灯，上海季光特种照明有限公司；LYRA 3 XMU 聚焦离子扫描电子显微镜，捷克Tescan 公司；Fluorolog-3 荧光分光光度计，美国HORIBA 公司；UV-3600(DRS)紫外可见近红外分光光度计，日本岛津公司；OmniPL 光致发光光谱仪，北京卓立汉光仪器有限公司。XS5-5-1200 马弗炉，深圳中达电炉厂；DHG101-4B 智能数显鼓风干燥机，立辰科技；KH-100 聚四氟乙烯反应釜，郑州泰远仪器设备有限公司；SC-3610 低速离心机，安徽中科中佳仪器有限公司。

1.2 实验方法

Bi 掺杂g-C3N4改性（Bi/g-C3N4）复合光催化剂的制备方法为：利用乙二醇（EG）溶剂热法制备Bi掺杂g-C3N4改性复合光催化剂。在20 mL EG 烧杯中，加入0.2 g g-C3N4、0.3g PVP 和1 mmol Bi(NO3)3，得到A 溶液；另取20 mL EG 烧杯，加入1 mmol KBr和一定量的柠檬酸(CA)，得到B 溶液。将上述溶液超声分散，将A 溶液缓慢滴入B 溶液中并持续搅拌30 min。将搅拌混合物转入50 mL 的高压釜，在180 ℃下反应6 h；待反应釜自然冷却至室温后，通过离心分离收集样品，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次，通过冷冻干燥得到复合光催化剂。在复合光催化剂合成过程中，改变CA 投加量(0 mmol、2 mmol)，分别制的不同Bi 含量的Bi/g-C3N4复合光催化剂，命名为BC、BBC-2。

Bi/g-C3N4复合光催化剂表面特性表征方法：表面形貌由场发射扫描电子显微镜进行分析，催化剂的光催化活性由光致发光光谱和UV-vis 紫外-可见漫反射光谱进行测试表征。

1.3 Bi/g-C3N4 复合光催化剂对RhB 的催化性能实验

在500 W 氙灯照射下，将0.05 g 催化剂固体粉末投入装有50 mL RhB（10 mg/L）溶液的石英反应器中。在暗态和光照两种条件下，研究Bi/g-C3N4复合光催化剂的可见光响应活性及其对RhB 的光催化降解效果。

2 结果与分析

2.1 形貌结构特征

催化剂的表面形貌结构对其光催化性能有着显著的影响。由图1 可知，球状结构由大量纳米BiOBr片长成[8]，其直径大小在2 ～4 μm，和g-C3N4相接触的纳米BiOBr 片表面逐渐被g-C3N4纳米片所嵌入，这种结构削弱了g-C3N4的堆叠作用，使其变薄，从而提高了g-C3N4的光催化活性。g-C3N4嵌入在BiOBr微球表面，其表面结构疏松，具有较大的比表面积。高比表面积增加了光催化剂与RhB 的光催化反应位点，且有助于降解后生成的反应产物的转移。其表面折板状BiOBr 片状形貌结构使可见光在BiOBr 微球表面多次反射，最大程度地提高了光催化降解反应的速率。

图1 复合光催化剂形貌结构的SEM 照片

2.2 可见光吸收能力

由图2 可知，可见光吸收能力可以影响光催化剂的降解效率。观察紫外-可见漫反射图谱和（ahv）1/2对光能量的响应可知，Bi/g-C3N4复合光催化剂在波长430 ～900 nm 范围内的光吸收能力得到明显改善，这表明投加CA 能显著提高催化剂在可见光区的光吸收能力。CA 的投加将BiOBr 还原生成Bi 金属，禁带宽度从BiOBr 对应的2.8 ev 下降到2.43 eV，使得光电子更容易跃迁，这主要是因为Bi 金属的等离子效应和与g-C3N4复合后的半导体异质结结构。Bi 金属的掺杂作用使得g-C3N4催化剂的活性显著增强。

图2 Bi/BiOBr/g-C3N4 的紫外漫反射-可见光吸收图谱

2.3 可见光催化降解性能与作用机理

如图3 所示，在未加入光催化剂时，RhB 在55 min后才降解了1%，表明RhB 在可见光照射条件下不易降解。在暗态条件磁力搅拌下，Bi/g-C3N4复合光催化剂表现出吸附特性，在30 min 内对RhB 的吸附均达到平衡。该光催化剂的吸附去除率为31%。当可见光照射时长为80 min 时，催化剂对RhB 的光催化降解率为99.8%，通过Bi 修饰后的复合光催化剂，可见光催化降解能力强，反应速率常数为0.097 min-1。

图3 BBC 对Rhb 的光降解效果

结合图4 可以看出，Bi/g-C3N4复合光催化剂的可见光催化降解效率增大的主要原因为：（1）在光催化降解过程中，该催化剂可以为反应提供更多的接触位点，促进催化剂对反应底物的吸附作用，进一步加强反应产物的降解，从而提高光催化降解性能。（2）Bi/g-C3N4复合光催化剂上的Bi 金属单质存在等离子共振效应，这种效应可以增强Bi/g-C3N4复合光催化剂对可见光的吸收能力，有助于热电子从金属Bi 注入BiOBr 中，而且还能产生局部电磁场，使光生电子流在局部磁场中能更快迁移。（3）g-C3N4与BiOBr的异质结构造，促进了光生电子迁移至BiOBr 导带的速率，一定程度上抑制了光生载流子的复合。此外，掺杂了一定剂量的Bi 金属单质后，Bi 的费米能级与BiOBr 的费米能级接近，从而在接触面处产生肖特基势垒，形成整流节。在光催化反应过程中，这种势垒的产生可以促进光生电子的捕获，有利于光生电子与空穴分离。（4）在Bi 金属被CA 和EG 还原的过程中，在催化剂BiOBr/g-C3N4的表面引入适量氧空穴，这些氧空穴能够促进光生电子与氧气的结合，产生超氧基团，从而加快Bi/g-C3N4复合光催化剂对RhB 的光降解速率。

图4 Bi/BiOBr/g-C3N4 复合光催化的机理图

3 结论

在BiOBr 表面氧空穴、异质结与Bi 金属等离子体效应的协同作用下，新型光催化剂禁带宽度较低，其宽度为2.43 eV，其光生载流子的分离和可见光吸收能力的效率高，对罗丹明B 的可见光降解效率高达99.8%，是一种高效快速的可见光催化剂。（1）Bi/g-C3N4复合光催化剂的光生载流子的禁带宽度最窄，其宽度为2.43 eV，同时其分离效率最高。而未采用CA 改性的BiOBr/g-C3N4，其禁带宽度为2.8 eV。（2）Bi/g-C3N4复合光催化剂呈微球状，晶粒直径大小在2 ～4 μm，其表面折板状BiOBr 片状形貌结构能使其光催化活性能得到显著增强。（3）Bi 修饰BiOBr/g-C3N4光催化剂对RhB 的可见光降解率高，可以达到99.8%，其光催化降解速率为0.097 k/min。（4）Bi 掺杂BiOBr/g-C3N4异质结光降解机理为：在BiOBr表面氧空穴、异质结与Bi 金属等离子体效应的协同作用下，Bi/BiOBr/g-C3N4异质结使可见光吸收能力和光生载流子的分离效率得到显著提高，从而实现对RhB 的高效降解。