膜法回收钯炭催化剂工艺研究

周黎旸，段仲刚，周 强

（巨化集团有限公司，浙江 衢州 324004）

活性炭具有比表面积大、价格低廉、在酸性和碱性介质中稳定性好等优点，是目前主要的催化剂载体之一[1-4]。以活性炭为载体的贵金属催化剂广泛应用于化工品的制备和生产，其中钯炭催化剂是一种常见的加氢催化剂，催化活性高、选择性好、在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位[5]。

粉末活性炭催化剂与反应液的精密过滤是化工、医药等工业生产普遍需要的化工操作[6-7]。正常生产过程中，催化剂与催化剂颗粒之间、催化剂与设备之间相互摩擦，从而发生催化剂破损，形成更小的催化剂颗粒和大量催化剂细粉，这些细粉在滤饼层和滤材中易穿透，导致“漏炭”，或者将滤材孔道堵塞。

本研究尝试采用陶瓷膜和不锈钢膜用于回收磷酸羟胺法生产丁酮肟工艺中加氢催化剂的回收。考察不同操作条件对膜性能（包括截留效率、通量和稳定性等）的影响，得出膜分离钯炭催化剂的优化工艺，并对受污染膜材料进行再生实验。研究对提高钯炭催化剂的分离回收率、提高产品品质将有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

陶瓷膜管，外购，膜管结构为19 通道多孔氧化铝陶瓷芯，外径30 mm，通道内径4 mm，过滤精度50 nm。不锈钢管式膜，外购，外径30 mm，壁厚2 mm，过滤精度0.5 μm。钯炭催化剂采自磷酸羟胺法生产丁酮肟的加氢工段，粒径分布如图1所示。原始催化剂粒径为～75 μm，运行一段时间后，其平静粒径约4.5 μm。粒径分析仪型号S-3500

图1 钯炭催化剂粒径分布Fig 1 Particle size distribution diagram of Pd/C catalyst

1.2 实验装置

根据实验需要自行搭建的膜过滤装置，如图2所示，主要由进料泵、循环泵、流量计、压力表、膜组件、阀门及原料罐组成。

图2 膜过滤实验装置Fig 2 Schematic diagram of cross flow filtration

2 结果与讨论

2.1 陶瓷膜和金属膜的过滤性能测试

钯炭催化剂的质量浓度为10 g/L，压力为0.4 MPa，流速为2 m/s，温度为25 ℃。实验结果如图3所示。

图3 相同条件下2种膜的过滤通量Fig 3 Filtration flux of metal and ceramic membranes

由图3 可知，在相同温度、压力、错流速度、以及物料含量不变的条件下，金属膜和陶瓷膜通量都随着时间的增加而减小。在0～4 h 阶段，金属膜通量衰减较快，后段衰减幅度变小，逐渐区域平稳。而陶瓷膜孔径较小，孔道不易被催化剂堵塞，所以通量虽然有所衰减，但是衰减幅度不明显，所以在钯炭过滤体系中，陶瓷膜是较为理想的过滤材料。

2.2 固含量

固含量是影响过滤效率的一个重要因素。在温度25 ℃，压力0.4 MPa，错流速度2 m/s 的情况下，通过调整过滤液中固含量，采集过滤1 h时的通量数据，结果如图4所示。

图4 不同固含量下2种膜错流过滤通量Fig 4 Filtration flux of metal membrane and ceramic membrane under different solid content

由图4可知，物料含量越大，金属膜的过滤性能受到较大影响，而陶瓷膜的过滤性能则影响较小。一方面金属膜孔径大于陶瓷膜的孔径，高固含量物料加剧了孔道堵塞；另一方面固含量越大，流体流动性变差，流动阻力增大。

2.3 错流速度

错流速度即流体沿着平行于膜面方向的流动速度，错流速度越大，能有效冲刷膜表面，阻碍滤饼的形成，在一定程度上能够提高过滤效率。在温度25 ℃，压力0.4 MPa，固体质量浓度为10 g/L的条件下，改变错流速度，结果见图5。

图5 错流速度对膜通量的影响Fig 5 Effect of cross flow velocity on flux

由图5 可知，不锈钢膜和陶瓷膜均表现出类似的规律，错流速度2 m/s与3 m/s之间的差距较1 m/s与2 m/s 之间的差距小。这主要是当错流速度低时，膜表面的滤饼层较厚，液体渗透阻力增大，导致通量较小；当错流速度高于2 m/s 时，冲刷效应使膜表面很难形成滤饼层，此时即便将错流速度再提高，通量也不会有显著的增加。所以，考虑到能耗问题，错流速度优选2 m/s。

2.4 跨膜压差

膜分离过程中，跨膜压差作为推动力，对膜通量产生正影响，但跨膜压差越大，形成滤饼会越致密，膜过滤阻力也会随之增加。固体的质量浓度10 g/L，错流速度2 m/s，温度25 ℃工艺条件下，分别选取跨膜压差（TMP）为0.2、0.4、0.6、0.8 MPa进行过滤实验，所得膜通量随过滤时间的变化关系如图6所示。

图6 跨膜压差对膜通量的影响Fig 6 Effect of transmembrane pressure on flux

由图6可知，不锈钢膜在过滤初始阶段，膜通量迅速降低，之后通量衰减速度减缓，并逐步达到稳态。跨膜压差从0.2 MPa 提高到0.4 MPa 时通量有显著提高；当跨膜压差提高到6 0.6 MPa 时通量提高幅度甚微，再调高到0.8 MPa时，膜通量虽然继续增大，但此时增加幅度继续变小。虽然增大压差能提高推动力，但也加速了膜层表面滤饼的形成，高压将滤饼压实，增大过滤阻力，同时高压加速了催化剂颗粒往孔道深处的渗透，造成堵塞。对于陶瓷膜而言，高压只是增加滤饼的密实度，并不会对孔道造成影响，所以通量增幅随着跨膜压差的增大而减小，但是减小的幅度远不及不锈钢膜。

2.5 滤材再生

在无机膜的使用过程中由于膜自身的性质、浓差极化以及物料组成的原因而导致出现膜污染。随着过滤时间的延长，膜通量越来越小即膜污染越来越严重。在过滤过程中可采取一些措施来控制膜污染进程，但膜污染是无法完全避免的，因此，采用膜管的反洗来恢复膜管的过滤性能。

2.5.1 气体反冲

使用压缩空气进行反冲，考察不同反冲气压下，膜通量恢复情况，结果见图7和表1。

图7 不同反冲气压下膜管恢复情况Fig 7 Recovery under different gas pressures

表1 膜管反洗后的通量对比Tab 1 Flux before and after backwashing

由图7可知，陶瓷膜的恢复率比较高。但从表1可以看出，陶瓷膜管反洗前后通量变化甚微，主要是：1）陶瓷膜管孔小，催化剂颗粒未堵塞孔道；2）陶瓷膜孔道太小，气压无法对膜表面形成有效冲击。相反不锈钢膜反冲前后通量能增加5倍以上，但是恢复率无法达到90%以上，这是催化剂颗粒进入孔道造成了永久性堵塞。

同时，对不锈钢膜的周期性反冲进行实验，验证其稳定性，结果见图8。

图8 不锈钢膜周期性反冲结果研究Fig 8 Stability of porous stainless steel

由图8可知，随着时间的推移，通量恢复率降低明显，连续运行80 h 后不锈钢膜通量只有原始通量14%左右，并且还有轻微下降趋势。说明在过滤过程中，随着时间的推移，催化剂颗粒逐步往孔道深处扩散，最终不可再生。

2.5.2 液体反冲

使用清水进行反冲洗，水压0.6 MPa，结果见图9。

图9 不同液体压力下通量恢复情况Fig 9 Recovery under different liquid pressures

由图9可知，不锈钢膜在过滤钯炭催化剂时使用清水反洗，在不低于0.6 MPa压力下反冲后通量恢复了约90%，高于压缩气体反冲；而陶瓷膜的反洗效果不明显。同样，对不锈钢膜的液体反冲过程做了10 个周期的运行实验，发现一旦膜管彻底堵死后很难再生，通量只能恢复30%左右。

3 结 论

1）在进行钯炭催化剂过滤时，采用陶瓷膜的过滤效果比较好，通量稳定性好。反冲洗对于陶瓷膜通量的恢复作用极其微小，可以通过短时间提高错流速度冲刷膜表面滤饼达到通量恢复的目的。在0.4 MPa压差下，较为经济的错流速度约为2 m/s。

2）不锈钢膜过滤钯炭催化剂时，通量衰减严重，并且在完成10 个反冲洗周期后，通量只有原始通量的30%，并且膜管再生困难。