内压式超滤工艺处理山区水库水的试验

曹伟奎，瞿芳术，吕 谋，李圭白 ，秦世亮,梁 恒

(1.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266033； 2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090；3.北京工业大学建筑工程学院，北京 100022)

东南丘陵山区是我国水库分布最为集中的区域之一，优质原水丰沛，然而山区的饮用水处理技术存在诸多缺陷，包括供水设施简陋、运行管理水平低等，因此难以确保当地居民的饮水健康，导致边远农村地区普遍存在地方性疾病[1]。山区水库水的水质整体上较好，以颗粒、病原性微生物以及动植物残体腐化形成的腐植酸为主要污染物。常规工艺能够有效处理胶体颗粒污染物，并通过消毒抑制病原性微生物，但存在腐植酸在氯化消毒过程中形成消毒副产物的风险[2]。与常规工艺相比，以超滤为核心的第三代净水工艺在颗粒污染物以及微生物去除方面更具优势，而且在农村地区供水管网口径较小的情况下，通过降低消毒剂投加量可进一步控制消毒副产物的风险[3]。此外，超滤设备具有无污染、占地面积小、生物安全性高、易于自控管理等优点[4]，尤为适合偏远山区饮用水的制备。然而，超滤膜污染及其所致的高能耗问题限制了超滤的推广应用[5]，为此常采用一些物化手段与超滤设备相结合，作为膜分离的预处理，可在保证膜稳定性的前提下有效延缓膜污染。

为了解决以上问题，本研究构建了自动运行的重力流内压式超滤净水系统，研究内压式超滤设备对优质水库水的除污性能，并分析了错流[6]条件对内压式超滤膜性能的影响，旨在为超滤工艺在山区的实际应用提供依据。

1 试验方法及材料

1.1 试验装置及方法

水库水借助潜水泵压力进入原水箱，通过重力作用为各膜柱供水。本次试验设计虹吸管，设备开始运行后，关闭潜水泵，由虹吸作用为原水箱供水。试验装置如图1所示，共设三组超滤设备，膜材料均为PVC合金式中空纤维膜，膜孔径为0.01 μm，膜丝内外径分别为1.0 mm和1.6 mm，膜面积为10 m2，截留分子量为50 kDa，采用80 cm的恒定水头(原水箱与恒位水箱高差)虹吸出水，出水口浸没在溢流槽内，出水进入产水箱。设备错流调节阀、出水阀和反洗阀均连接至可编程控制柜，自动控制膜组件的运行、错流等情况。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Equipment

试验中各膜柱均采用恒压错流的运行方式，取三种不同的错流周期：0(连续错流)、1(每1 h错流2 min)、4 h(每4 h错流2 min)，通过测定进出水污染物的含量对比不同错流周期下超滤膜对各污染物的去除效果。其中一组膜柱为连续错流，试验过程中膜通量下降缓慢，因此试验通过定期调节错流阀的方式控制错流流量；另外两组则采用间歇式错流，错流流量均为45 L/(m2·h)。膜通量分别设定在18.9、23.12、28.4 L/(m2·h)，连续运行40 d，考察不同错流条件对超滤膜长期运行时膜通量的影响。设备每运行10～12 h进行一次水力反洗，使膜的过滤能力得以维持，并在第40 d对超滤膜进行一次化学清洗，记录化学清洗对膜通量的恢复情况。

1.2 试验用水

原水为广东某山区水库水，该地属亚热带季风气候，降雨频繁，水库来水多为雨水和地表水，常年水质较好，浊度低、有机物和氨氮的含量少，具体试验用水水质如表1所示。

表1 试验用水水质

1.3 分析项目及测定方法

温度：玻璃温度计；pH：便携式pH计；浊度：台式浊度仪；CODMn：酸性高锰酸钾法；氨氮：纳氏比色法；UV254：水样经0.45 μm微滤膜过滤后，用紫外分光光度计测定。

2 试验结果及分析

2.1 对浊度的去除效果

图2为重力流超滤工艺在三种不同运行模式下出水浊度的变化情况。

图2 浊度的去除效果Fig.2 Efficiency of Turbidity Removal

由图2可知，虽然原水浊度在2.1～3.9 NTU波动，但重力流超滤工艺出水浊度均在0.03～0.08 NTU，浊度平均去除率均达到96%以上，说明本次试验选用的截留分子质量为50 kDa的内压式中空纤维超滤膜可对原水中的浊度物质高效截留。黄富民等[7]研究表明：即使进水浊度提高到1 000 NTU，出水浊度也会保持在0.1 NTU以下。主要原因在于，超滤膜以机械筛分为分离机理，能够高效截留水中的颗粒和胶体，且基本上不受进水水质和错流条件的影响。

2.2 对有机物的去除效果

图3为各膜柱对CODMn的去除效果，本次试验取前5 d的平均去除率作为超滤膜本身对污染物的去除效果，错流周期为0、1、4 h条件下的三组滤膜对CODMn的初始去除率分别为14.2%、15.4%、15.6%；将30 d的平均去除率作为错流条件下超滤膜对污染物的去除效果，即0、1、4 h条件下超滤膜对CODMn的去除率为17.53%、20.83%、21.93%，由此可见，0、1、4 h的去除率分别提高了3.33%、5.43%、6.33%。

图3 不同错流条件对CODMn的去除效果Fig.3 Effect of Different Cross Flow on CODMn Removal

由图3可知：在第1～11 d，三种不同错流周期下超滤膜对CODMn的去除率接近，维持在20%以下，这是由于这段时间主要依靠超滤膜的物理截留作用净水，而超滤膜对水中小颗粒物质拦截能力有限，因此去除率较低；在第11～30 d，超滤膜对CODMn的去除率均有提高，最高去除率分别为22.05%、26.12%、31.2%，这与刘春霞等[8]的研究结果相仿，即超滤设备在长期连续运行的状态下，膜丝内表面会形成生物滤饼层，协助超滤膜净水，提高除污能力。1、4 h的去除率相对于连续错流提升较大，说明间歇式错流更有利于生物滤饼层的快速生成，这可能是由于间歇式错流产生污染物堆积，增大了跨膜压差，造成膜通量下降，这种情况更有利于膜表面生物滤饼层的形成，通过表面微生物的降解作用和滤饼层的截留作用，膜对水体的净化效率得到一定的提高。而4 h相对1 h去除率表现出不稳定的现象，这主要与絮凝体在膜表面形成的滤饼层有关，4 h相对1 h虽然可以更快速地形成滤饼层，提高膜对CODMn的去除率，但形成的滤饼层也更松散，错流会冲掉松散的滤饼层，带走附着在滤饼层表面的微生物，从而降低膜对CODMn的去除率，最终导致膜对CODMn的去除率随时间不稳定波动。

UV254反映的是芳香族化合物或具有共轭双键的有机化合物含量的多少，其含量和三氯甲烷等消毒副产物的生成呈正相关，它与多种常见有机污染物质也具有相关性，可作为总有机碳(TOC)、溶解性有机碳(DOC)和三卤甲烷(THMs)前驱物(THMFP)等指标的替代参数[8]。超滤膜对UV254的去除率随时间变化曲线如图4所示，错流周期为0、1、4 h条件下的三组超滤膜对UV254的初始去除率分别为 11.6%、10.6%、11.6%，30 d的平均去除率分别为14.1%、16.73%、16.21%，分别提高了2.5%、6.13%、4.61%。

图4 不同错流条件对UV254的去除效果Fig.4 Effect of Different Cross Flow on UV254 Removal

由图4可知：4 h条件下超滤膜对UV254去除率随时间呈大幅度波动上升趋势；相比之下，0、1 h条件下超滤膜的去除效果随时间上升曲线更平稳；而1 h的间歇式错流模式下滤膜对UV254的去除率又比连续错流有明显的提高。这是由于超滤膜对有机物去除效果的增强主要依靠生物滤饼层的形成，滤饼层可以去除比膜孔径更小的有机物。Nakatsuka等[9]把这种现象解释为凝胶层沉淀在膜表面，充当有机物质的辅助截留层，它具有比膜孔径更小且密实的结构，超滤膜借助滤饼层的吸附、截留作用以及滤饼层表面微生物的降解作用进而强化除污效果。而缩短错流周期，膜丝内湍流程度越高，松散的滤饼层会被及时冲刷掉，降低了膜面吸附层的污染阻力，在剪切力的作用下形成的滤饼层更加密实，对UV254的吸附截留作用也就更稳定。

2.3 对氨氮的去除效果

图5列出了不同错流条件对氨氮的去除效果。0、1、4 h条件下的三组膜对氨氮的初始去除率为10.4%、11.4%、11.2%，去除效果随时间逐渐增强，对氨氮的平均去除率为11.93%、14.7%、15.4%，分别提高了1.53%、3.3%、4.2%。由于滤膜本身对氨氮的过滤效果有限，水中氨氮主要通过生物脱氮的方式去除，即对氨氮进行硝化作用，从而将氨态氮氧化成硝态氮和亚硝态氮，再经反硝化使其转化为氮气得以去除，因此水体中脱氮生物和溶解氧浓度可能成为影响三组超滤膜对氨氮去除效果差异的重要因素。而两种不同错流方式对脱氮效果的影响主要体现在：连续错流减少污染物在膜表面沉积，有利于减轻膜污染，提高膜通量，保证膜丝内溶解氧的含量，但是由于连续错流持续带来的剪切力，延缓了滤饼的形成，使得水体中脱氮生物很难在膜丝内表面附着、富集，因此连续错流下超滤膜对氨氮的去除效率始终保持在15%以下；间歇式错流的方式更利于生物滤饼层的形成以及其表面附着的微生物的生长，所以对氨氮的去除率随时间有显著的提高。

由图5可知，在间歇式错流模式下，不同的错流周期对氨氮去除率也有较明显的差异，4 h错流周期下的氨氮去除率随时间波动较大，而1 h的错流周期氨氮去除率呈相对稳定上升趋势，这可以从脱氮生物和溶解氧这两个影响因子方面分析。1 h形成的生物滤饼层比4 h慢，但滤饼层紧密，有利于脱氮生物的附着、富集，频繁的错流又可以尽快带走膜内污染物，缓解膜污染，降低膜通量下降速率，从而保证膜内脱氮生物的氧供给；4 h的错流周期虽然可以加快脱氮生物的富集速度，但是由于污染物的沉积，其通量下降也较快，膜丝内溶解氧含量降低，又错流作用及时地冲刷掉松散的生物滤饼层，致使脱氮效果不稳定波动。

图5 不同错流条件对氨氮的去除效果Fig.5 Effect of Different Cross Flow on Ammonia Nitrogen Removal

由图3～图5可知，三者去除率曲线基本趋势相同，由于原水CODMn、UV254和氨氮浓度较低，不排除试验误差的可能性。分析认为，该现象还可能是受试验设备中高位水箱的影响。原水通过配水管进入高位水箱，污染物在其中沉淀淤积，成为底泥，底泥中附着大量的微生物，形成一道天然的微型生物预处理器，对进水水质起到调控作用。试验中超滤膜本身对污染物的去除率较低，随着运行时间的不断增加，膜丝以及水箱内的生物群体不断成熟，最终使得超滤设备对各污染物的去除率保持波动上升趋势。因此，为了提高出水水质，可在超滤设备前添加相应的预处理设备。

2.4 对细菌总数及总大肠菌群的去除效果

试验对细菌总数和大肠菌群每周检测1次，共检测5次，结果如表2所示。

表2 微生物去除率

结果表明，超滤工艺对细菌和大肠菌群去除效果优异，有效地保证了出水的生物安全性。其中，第三次检测结果出水细菌总数为2 CFU/mL，这可能是溢流槽长期暴露在开放环境中，导致出水滋生微生物。对溢流槽进行加氯消毒，之后两次的检测结果中均未检出细菌总数和总大肠菌群，说明采取消毒措施确保超滤膜工艺出水在管网和二次供水过程中不受微生物污染十分必要。

2.5 对膜通量的影响

在压力保持恒定的情况下，根据膜通量的变化情况可了解膜的污染情况，不同错流条件对膜通量的影响如图6所示。试验中各膜柱通量变化大致分为三个阶段：1～9 d的快速下降阶段；10～30 d的缓慢下降阶段；31～40 d的稳定阶段。在快速下降阶段，0、1、4 h膜柱膜通量平均每天削减量分别为0.46、0.74、1.07 L/(m2·h)，下降率较快，这可能是由于膜孔通道的不规则性使进入膜孔内部的微粒发生“死堵”，造成跨膜压差快速增大，形成不可逆污染，即使通过水力清洗也无法使膜通量完全恢复。分析可知：错流周期为4 h的条件下，污染物在膜丝内富集，引起浓差极化，膜内污染物充分与膜表面接触，堵塞膜孔通道，造成膜通量快速下降；而0 h和1 h的错流周期可以及时带走膜内污染物，冲刷膜内表面，延缓滤饼层的形成，因而其下降率相对4 h更低。在缓慢下降阶段，三个膜柱膜通量的平均削减量分别为0.28、0.38、0.45 L/(m2·h)，下降率趋平，这可能是直接过滤原水时，引起膜污染的物质会黏附在膜表面形成致密的滤饼层，滤饼层在形成初期较为松散，借助错流和物理清洗可以使松散的滤饼层脱离，膜污染随之减缓。但随着运行周期的增加，滤饼层会在膜表面变得密实，密实的滤饼层不易被水力清洗去除，但又保持一定的透水率，因而膜通量呈缓慢下降趋势。最终，膜通量稳定在5.4 L/(m2·h)左右，这与Peter-Varbanets等[10]的研究结果相似，超滤膜长期运行时，膜表面生物诱导污泥层结构改变，导致污泥比阻减小，可抵消不溶性物质沉积和不可逆污染引起的阻力增加，使得膜通量趋于稳定，而最终连续错流的膜通量高于间歇式错流条件下的膜通量，可以看出连续错流在延缓膜污染方面有明显优势。当超滤膜运行到稳定阶段时，则需要借助一定的化学清洗使膜通量得到一定的恢复，本次试验在第40 d对滤膜进行一次化学清洗，经化学清洗后，0、1、4 h条件下的超滤膜膜通量分别恢复到初始值的79.5%、82%、85.1%。

图6 不同错流条件对膜通量的影响Fig.6 Effect of Different Cross Flow on Membrane Flux

由图6还可知，以连续错流条件下的初始通量作为三组试验的共同下降起点，其后的一段时间内，连续错流比间歇式错流膜通量下降率更大，这可能是生物滤饼层延缓了膜污染，且比采用连续错流的运行方式更有效。分析认为，膜污染到达缓慢下降阶段时，生物滤饼层逐渐形成，滤饼层本身具有相对固定且比超滤膜更小的孔径，截留分子量更小，因此进入滤饼层以及膜孔内部的污染物进一步得到削减。此外，间歇式错流下，4 h的膜通量仍比1 h的下降快，这是因为，4 h的错流间隔虽然可以更快地生成生物滤饼层，但由于污染物的快速淤积，伴随着持续的浓差极化现象，促使膜面胶体污染的快速形成，且4 h条件下膜内低DO的环境使得污泥细胞分布在生物滤饼层外侧，蛋白质和多糖则位于滤饼层内侧更接近于膜表面，因而带来更严重的膜污染。

在自用水与能耗方面，连续错流会损失大量原水，造成产水率的下降，提高自用水率，同时增加能耗。而间歇式错流相对于连续错流方式消耗的能源与自用水量更低，且采用周期性较小的间歇式错流方式可在保证产水率的前提下有效地延长膜寿命，保证膜的长期稳定、低能耗运行。因此，1 h的错流周期更切合工程实际。

3 结论

(1) 无论采用哪种错流方式，超滤工艺出水浊度始终稳定在0.08 NTU以下，出水中细菌总数和总大肠菌群数均满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)要求，对超滤设备出水后的各种设施消毒可以更有效地保障出水的生物安全性。

(2) 超滤膜本身对有机物有一定的去除率，适度延长错流周期则可以有效提高超滤设备的除污能力，内压膜在80 cm水头、每1 h错流2 min、错流流量为45 L/(m2·h)的条件下，对污染物的去除率可以得到相对较高的稳固提升。

(3)连续错流对膜污染的控制效果优异，但是提高了对水量与能耗方面的需求。而间歇式错流弥补了连续错流造成的自用水与能耗高的不足，同时增强了对污染物的去除效果，但对膜污染的控制效果不如连续错流。此外，滤饼层的形成是延缓膜污染的一个重要因素。错流周期为1 h的间歇式错流过滤在权衡膜污染与能耗方面表现更佳。