化工强化-生物反应器深度处理草甘膦废水研究

沈光明，王 娜，王 垚，冯 凡，刘 冰，沈玉香，孙 洁

（1.泰兴市兴安精细化工有限公司，江苏泰兴 225400；2.生态环境部南京环境科学研究所，国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室，南京 210042；3.镇江江南化工有限公司，江苏镇江 212000）

目前，国内草甘膦生产工艺主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法，其中采用甘氨酸法生产工艺的厂家约占80%[1]。甘氨酸法生产工艺废水主要包含母液和甲醇塔蒸馏出水[2]。生产厂家采用多效浓缩工艺预处理母液，分离出其中的有机物与盐分，进而可通过定向转化焚烧处理回收磷，大大降低了废水中的COD、TP、NH3-N 等主要水质指标[3]。草甘膦生产废水具有排水量大，有机质、有机磷、无机盐含量高等特点，一直是农药行业废水处理的难题。常见的处理方法主要分为物理法、化学法和生物法3 大类[4]。但单一的处理方法难以满足废水排放要求，实际生产中通常会采用不同工艺的组合处理草甘膦废水，以实现达标排放的目的。

本研究选取江苏某化工厂经过四效浓缩预处理后的草甘膦生产废水为目标水体，拟采用基于化工过程强化的固定化微生物处理技术，通过厌氧生化处理系统+好氧生化处理系统+化学深度除磷组合工艺1，与厌氧生物处理系统+好氧生物处理系统+反硝化生化处理系统+化学深度除磷组合工艺2作用，验证2组工艺对该厂草甘膦废水的处理效果，为其工业化应用提供基本参数依据。

1 实验部分

1.1 草甘膦废水

实验采用江苏某化工厂草甘膦废水，体积流量2 200～2 672 m3/d，其pH 为6.5～7.5，COD 为630～1 450 mg/L，总磷（TP）、氨氮（NH3-N）、总氮（TN） 的质量浓度分别为60～111、0.5～32、22～73 mg/L。

1.2 实验方法

采用固定化微生物技术，通过化工过程手段强化载体内外物质的传递速率，减少因过水导致的微生物流失，进而增强生化处理效果。设置保温系统，其进水控制生化反应器温度在30～35 ℃。厌氧生化反应系统溶解氧（DO）的质量浓度控制0.5 mg/L以下，好氧生化反应系统DO的质量浓度控制在2 mg/L 以上，各反应器停留时间（HRT）设置为6 h。

固定化微生物载体及高效微生物菌群采购于兰州某大学。微生物的培养及驯化过程为：载体投加约为反应器体积的80%，菌种投加质量浓度为1 g/L。在自来水中添加葡萄糖，控制水中COD由500 mg/L 在1 周内逐渐上升至目标水体污染水平。培养2周后，反应器内已有足够的微生物，根据工艺条件设置，对厌氧、好氧、反硝化3种生化反应器系统内的微生物进行定向驯化强化，分别得到以厌氧细菌、好氧细菌、反硝化细菌为主体的微生物，进而针对性地降解废水中的污染物质。

1.3 设计工艺

组合工艺1 为厌氧生化处理系统+好氧生化处理系统+化学深度除磷，如图1所示。

图1 组合工艺1装置流程Fig 1 Combination process 1 device flow chart

首先开启脉冲发生系统，调节保温系统控制生化反应器温度，进水pH 控制在6.5～7.5，目标水体经厌氧生化处理器下端进水，经6 h处理后由上端溢流至好氧生化反应器下端进口，经好氧生化降解6 h后，由上端出口溢流进入沉降罐中，添加质量浓度4 g/L混凝剂聚合氯化铝铁（PAFC）进行化学深度除磷处理，反应完全去除沉淀后排出。

在组合工艺1好氧生化反应器的基础上，增加1 级反硝化生化反应器，形成厌氧生物处理系统+好氧生物处理系统+反硝化生化处理系统+化学深度除磷组合工艺2，如图2 所示。具体操作参考组合工艺1。

图2 组合工艺2装置流程Fig 2 Combination process 2 device flow chart

1.4 分析方法

COD 采用微波闭式消解法进行测定；NH3-N含量采用纳氏试剂分光光度法进行测定，TP 含量采用钼锑抗分光光度法进行测定，TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法进行测定[5]；DO 含量采用哈希溶解氧仪进行测定，pH采用雷兹便携式pH计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TP的去除效果

选择连续1个月的草甘膦生产废水作为目标水体，经过工艺1处理后保持稳定运行，跟踪水质指标变化数据，TP含量变化见图3。

图3 组合工艺1对废水TP的处理效果Fig 3 Removal effect of TP in wastewater with biochemical combination process 1

由图3可知，废水依次经过厌氧与好氧2级生物处理，TP 含量总体呈现先上升后下降的趋势。在厌氧阶段，聚磷菌的生长受到抑制，为了自身的生长分解体内的聚磷酸盐并释放到环境中，致使TP 含量上升。与此同时，吸附大量废水中易降解的有机底物合成聚-β-羟基丁酸（PHB），为好氧吸磷提供碳源和能量[6]。废水进入好氧处理系统后，活力恢复，在充分利用基质的同时，从废水中摄取大量溶解态磷酸盐，合成聚磷酸盐贮存于生物体内，随污泥排出系统，从而出现好氧阶段TP含量下降的现象。

但经过厌氧与好氧2 级生物反应系统后，TP含量未呈现显著下降趋势。TP 去除阶段主要体现在化学深度除磷阶段，经混凝絮凝去除沉淀后，TP含量呈快速下降趋势，TP 的质量浓度平均由77.39 mg/L 降至0.601 mg/L，达到GB 18918－2002 的一级排放标准[7]。TP 的质量浓度最低降至0.27 mg/L，TP 去除率平均高达99.2%，最高达99.73%，去除效果明显。原因是经过2级厌氧与好氧2级生化降解处理后，PAFC中的铁离子与废水中的磷酸盐直接反应，生成磷酸盐沉淀，并在磷酸盐的络合作用下，从而实现磷的吸附和去除。

2.2 COD的去除效果

图4为组合工艺1对草甘膦废水中COD的处理效果。

图4 组合工艺1对废水中COD的处理效果Fig 4 Removal effect of COD in wastewater with biochemical combination process 1

由图4 可知，COD 的去除主要集中在厌氧和好氧生物处理工艺阶段，尤其是厌氧阶段，厌氧生物系统出水COD去除率平均高达55.21%，COD平均由1 061 mg/L降至478.3 mg/L。经过好氧处理工艺进一步降解，COD 去除率平均达到86.4%，COD 进一步降低至139.1 mg/L。微生物通过自身的代谢活动实现废水中有机物质的去除，厌氧阶段对COD 的去除主要依靠厌氧菌对大分子有机物的降解作用，将其转化为甲烷、二氧化碳等小分子物质，并为细胞生长和繁殖提供了营养物质。除此之外，在厌氧释磷过程中，生物细胞会吸收水中大量有机物质，合成PHA 贮存于体内，为后续的好氧释磷提供碳源和能量。在好氧工艺中，通过好氧或兼氧微生物对废水中有机污染物的降解作用，合成微生物细胞物质，实现净化废水的目的。

目标水体经过组合工艺1 处理后，COD 去除率平均高达94.84%，COD平均为52.3 mg/L，远低于该厂区纳管排放标准500 mg/L（GB 18918－2002的三级标准）。

2.3 NH3-N的去除效果

图5为组合工艺1对草甘膦废水中NH3-N 的处理效果。NH3-N经处理后，处理效果显著，好氧处理系统出水NH3-N 含量均为0，去除率已达100%，故图5中未绘出。

图5 组合工艺1对废水中NH3-N的处理效果Fig 5 Removal effect of NH3-N in wastewater with biochemical combination process 1

由图5可知，废水首先进入厌氧系统，水中的含氮物质在微生物的氨化作用下，释放出NH3-N，因此出现废水经厌氧系统处理后NH3-N 含量上升的现象。厌氧系统出水进入好氧处理系统，NH3-N依次在亚硝化细菌和硝化细菌的协同作用下，将NH3-N转化为亚硝态氮和硝态氮，从而实现NH3-N的去除。

2.3 TN的去除效果

图6 为组合工艺1 对草甘膦废水中TN 的处理效果。

由图6 可知，TN 经过工艺1 的处理后，含量总体呈逐渐降低的趋势。经过微生物的同化作用及化学沉淀絮凝处理后，TN的质量浓度平均由38.4 mg/L降低至16.9 mg/L，去除率平均水平仅有55.44%，其中出水中TN的质量浓度最高达28 mg/L。尽管目前对该厂草甘膦废水TN含量无排放要求，鉴于环保管理政策尤其是针对草甘膦生产的要求日趋严格，且污染物排放总量控制严格，对于目标水体排放量巨大的厂家来说，降低污染物含量是废水达标排放的关键点。

图6 组合工艺1对废水中TN的处理效果Fig 6 Removal effect of TN in wastewater with biochemical combination process 1

由于组合工艺1 的处理能力无法满足废水TN总量排放的要求，因此在工艺1的基础上，增加反硝化生物处理系统，形成厌氧生物处理系统+好氧生物处理系统+反硝化生物处理系统+化学深度除磷组合工艺2，其对TN的处理效果见图7。

图7 组合工艺2对废水中TN的处理效果Fig 7 Removal effect of TN in wastewater with biochemical combination process 2

由图7 可知，相较于工艺1，废水经过工艺2的处理后，TN含量有明显的下降趋势，TN去除率高达97.92%，平均为93.5%；TN 的质量浓度平均降至3.63 mg/L，低于GB 18918－2002 的一级标准。由图5 可知，废水经生物好氧系统处理后，NH3-N的质量浓度降至0 mg/L，经微生物的硝化作用，将废水中的NH3-N 全部转换为硝态氮及亚硝态氮。此时，废水进一步进入反硝化生物处理系统，反硝化细菌在厌氧条件下，以有机物为电子供体进行厌氧呼吸，将废水中的硝态氮还原为氮气释放到大气中，从而实现去除氮的目的。

3 结 论

通过化工过程强化手段与生物反应器的应用结合，在厌氧生物处理系统+好氧生物处理系统+PAFC 化学深度除磷组合工艺1 的作用下，该厂草甘膦出水中COD和TP、NH3-N、TN的质量浓度分别达到52.3 mg/L 和0.601、0、16.9 mg/L，其中COD和TP、NH3-N含量满足GB 18918－2002的一级标准。

为进一步降低出水TN含量，设计厌氧生物处理系统+好氧生物处理系统+反硝化生物处理系统+PAFC化学深度除磷组合工艺2，成功使TN的质量浓度降低至3.63 mg/L，满足GB 18918－2002的一级标准。

该工艺改进过程简单，操作方便，选用的除磷剂PAFC除磷效果显著、价格适中，具有一定的实际推广意义。