基于硫化镉修饰泡沫镍的可穿戴式压阻传感器

姜 涛

(长春大学 电子信息工程学院,吉林 长春 130000)

皮肤是人体最大的器官。它在免疫系统、新陈代谢和人体感知等方面起着重要的作用[1]。皮肤可以感知外部的多种激励,例如压力、温度和湿度等[2]。近年来,随着传感器技术的不断发展,新型的柔性传感器设备受到了广泛的关注和研究,例如可穿戴传感器、电子皮肤和可植入电子设备。它们为人类健康监测、疾病预防和治疗以及智能机器人提供了更多的发展机会[3]。可穿戴式传感器可以监视人体的某些生理参数,例如关节运动(惯性传感器)、体温(温度传感器)、呼吸速率(压力传感器)[4]等。可穿戴式压力传感器主要用于监测由血压、脉搏、呼吸和声音引起的细微变形。高灵敏度的可穿戴式压力传感器对于许多早期疾病的诊断很重要[5-6]。可穿戴式湿度传感器可以定量评估皮肤的水分含量和环境湿度[7]。随着物联网和5G 时代的到来,可穿戴式传感器受到了越来越多的关注。

在可穿戴式传感器中,压力传感器使用广泛,根据压力传感器的传感原理,可穿戴式压力传感器可分为:压阻传感器、电容传感器和压电传感器[8-9]。其中压电传感器不适合测量静压。电容式压力传感器容易受到复杂的检测电路以及大部分非线性输出结果的干扰。相反,压阻传感器由于其制造简单、成本低和空间分辨率好等优点而被广泛使用。但是可穿戴式压阻传感器具有以下缺点:(1)灵敏度普遍较低;(2)传感器的稳定性较差。

为了解决上述挑战,Morteza 等[10]采用逐层工艺制备出了具有高度柔性和可压缩性的可穿戴式压阻传感器。所制备的压阻传感器可实现对人类手指弯曲、肘部弯曲和步行的检测。Sun 等[11]以砂纸作为模具,采用模板转印工艺制备了石墨/聚二甲基硅氧烷复合材料压阻传感器。实验结果表明,该传感器的灵敏度为64.3 kPa-1,响应时间小于8 ms,检测极限(LOD)为0.9 Pa。Chhetry 等[12]通过一种新颖且可行的低表面能模板制备了压力传感器。低压传感器的灵敏度为0.3954 kPa-1。该传感器具有3.17%的超低滞后,响应时间为0.49 s。Nie 等[13]制备了一种具有仿生分层微观结构的高性能压阻传感器。传感器的灵敏度为10 kPa-1,即使经过1000 次循环也可以保持稳定的信号输出。Liu 等[14]使用三聚氰胺泡沫(MF)来制备柔性碳泡沫(ECF)压力传感器。由于ECF 具有微孔和中孔,所以压阻传感器的灵敏度可以达到100.29 kPa-1,重复性可以运行11000 个周期,LOD 为3 Pa。尽管上述研究在一定程度上提高了可穿戴式压阻传感器的灵敏度,但压力响应范围过小。因此,本文在多孔泡沫镍上原位合成硫化镉,并通过EDS 表征方法对硫化镉修饰泡沫镍三维多孔材料进行了表征。最终对所制备的基于硫化镉修饰泡沫镍三维多孔结构的可穿戴式压阻传感器进行测试,测试结果表明,所制备的可穿戴式压阻传感器在较宽的压力响应范围内表现出较高的灵敏度,这也为机器人电子皮肤和人体感知领域提供了新的思路。

1 压阻传感器理论

为了能够清楚地说明这种多孔结构在压力作用下的感应机理。图1 描述了多孔结构在不同压力下的微观结构变形示意图,并通过公式推导了电阻变化与导电接触面积之间的关系。泡沫镍的电阻主要是“点接触”或绝缘。当施加压力时,泡沫镍结构容易发生塌陷,从而接触面积增加并产生额外的导电路径。首先,将处于非压力接触状态的材料电阻定义为:

图1 在不同压力下传感器微结构变形的示意图Fig.1 Schematic diagram of sensor microstructure deformation under different pressures

式中:RE是电极的电阻;RC是感测材料与电极之间的接触电阻;RP是传感材料的电阻。电极的电阻RE和接触界面的电阻RC都远小于传感材料的电阻RP。因此,传感器的电阻Rco也近似地视为感测材料的电阻RP。

式中:ρP代表导电层的电阻率;DP代表导电层的厚度;LP代表导电层的长度。在较小的压力下,上下导电层开始接触,复合材料的电阻变为:

式中:AC表示上下导电面的接触面积;LC表示上下导电面的接触长度;ρC表示上下导电面的电阻率。

当压力持续升高时,电阻的变化(ΔR=R0-R)主要由导电表面的接触面积引起,故可用下式表示:

式中,AC1是压力下导电表面的接触面积。

2 实验

2.1 硫化镉修饰泡沫镍材料的制备

采用逐层技术实现硫化镉修饰泡沫镍多孔材料的制备。具体过程如图2 所示,将泡沫镍基板浸入浓度为2.0 mg/mL 的聚烯丙胺盐酸盐中,干燥30 min 后,聚烯丙胺盐酸盐薄层通过氨基和镍原子之间的共价相互作用吸附在泡沫镍上。最后,将泡沫镍连续浸入Na2S 和CdCl2溶液中三遍,以实现硫化镉的原位合成。

图2 硫化镉修饰镍泡沫载体基材的制备过程Fig.2 Preparation process of cadmium sulfide modified nickel foam carrier substrate

泡沫镍是疏水的,其接触角为112.4°±3.5°,如图3(a)。当泡沫镍浸入溶液中时,溶液中的离子难以接触泡沫镍,并且在泡沫镍中容易形成气泡。因此,采用聚烯丙胺盐酸盐对泡沫镍表面进行改性。经聚烯丙胺盐酸盐改性后,泡沫镍具有良好的亲水性,并且水可以通过基材,因此气泡不会滞留在基材中。当水滴滴在表面上时,水滴会迅速吸收到泡沫镍基质的内部,从而实现泡沫镍的表面改性,如图3(b)。此外,由于聚烯丙胺盐酸盐的表面带正电,所以泡沫镍的表面带正电。因此,当将泡沫镍基板浸入Na2S 溶液中时,由于静电引力的相互作用,硫化物离子被优先吸附。

图3 (a)硫化镉修饰前泡沫镍接触角;(b)硫化镉修饰后泡沫镍接触角Fig.3 (a) Nickel foam contact angle before cadmium sulfide modification;(b) Nickel foam contact angle after cadmium sulfide modification

2.2 传感器制备

本研究以柔性覆铜板用作柔性电极材料,与ITO导电膜相比,柔性覆铜板更易于形成图案并具有更高的耐久性。聚酰亚胺用作传感器的封装层。柔性覆铜板和聚酰亚胺通过简单的机械压制或粘合结合在一起,具有很高的机械强度。同时,聚酰亚胺具有很高的化学稳定性和生物可兼容性,是一种理想的封装材料。由于聚酰亚胺的耐热性,柔性覆铜板可以直接通过焊丝实现可靠的电气连接。其次,由于聚酰亚胺是用于制造柔性电路板的材料,因此它具有非常成熟且高精度的构图工艺。柔性电极的图案化是通过干膜曝光工艺和铜蚀刻工艺实现的。采用聚酰亚胺封装层将两层结构封装在一起。最后,该设备通过焊接直接电连接到测量仪器并执行相关测试。该传感器的制备流程图如图4 所示。

图4 传感器制备流程图Fig.4 Sensor preparation flow chart

3 结果与讨论

3.1 材料表征

采用EDS 对硫化镉修饰泡沫镍前后进行表征,如图5 所示。图5(a)显示材料中只有镍。从特征峰可以看出,硫化镉被成功合成在泡沫镍表面,如图5(b)所示。

图5 (a)泡沫镍和(b)硫化镉修饰泡沫镍的EDS 能谱Fig.5 EDS energy spectra of (a) nickel foam and (b)cadmium sulfide modified nickel foam

3.2 传感器测试

本文测试了传感器电阻随压力的变化。随着压力的增加,传感器的电阻逐渐减小。其次,为了估计传感器对动态压力的响应范围以及在不同压力响应范围内的相应灵敏度,测试了在逐渐增加压力的过程中传感器相对电阻的变化,如图6 所示。施加的动态压力增加,相对电阻的变化量逐渐增加。传感器的压力响应范围是0～50 kPa。根据关系曲线的斜率,计算了不同压力响应范围内的灵敏度。在0～4 kPa 的压力范围内,传感器的灵敏度为12.94 kPa-1。随着压力的增加,传感器的灵敏度最终变为0.25 kPa-1。由于3D 结构的塌陷导致接触状态发生变化,因此传感器在较宽的压力响应范围内具有较高的灵敏度。

图6 动态压力下传感器的相对电阻变化Fig.6 Relatire resistance change of the sensor under dynamic pressure

当没有压力时,导电表面的接触形式主要是绝缘或点接触。当受到压力时,外表面之间的接触状态迅速变为表面接触,进而导致导电通道的数量增加,最终传感器的相对电阻增加。当压力继续增加时,泡沫镍的上下导电表面已经完全接触。这时,硫化镉修饰后的泡沫镍三维结构就会塌陷,内表面和外表面的导电接触状态的变化是相似的。随着压力的增加,相同的变形需要更多的压力,因此在高压力响应范围内灵敏度会降低。其次,在压力的作用下,该三维多孔结构可以提供导电接触面积的连续变化,使得传感器的电阻可以随着压力的增加而连续变化。所提出的可穿戴式压阻传感器在电子皮肤、物联网和智能医疗领域具有广阔的应用前景。

响应恢复时间也是传感器性能的关键参数。当传感器受到6 kPa 的压力时,测量传感器的相对电阻变化情况如图7 所示,响应时间为0.6 s,恢复时间为0.2 s。该传感器显示出对外部压力刺激的更快响应速度。

图7 传感器的响应曲线Fig.7 Response curve of the sensor

此外,采用压力测试系统测试传感器对动态压力的响应能力。首先,将传感器放在压力测试系统上,从0 kPa 开始,每20 s 增加10 kPa。如图8 所示,传感器的相对电阻变化呈阶梯状变化。在特定压力下,相对电阻变化保持恒定值,表明传感器具有良好的稳定性。实验结果表明,相对电阻变化的形状随时间变化的曲线与所施加的压力密切相关。此外,随着压力的增加,传感器的相对电阻会逐渐变化。其次,为进一步证明该传感器的稳定性,图9 显示了在不同压力下800 个循环后传感器的相对电阻变化。结果表明,在固定压力下,相应的相对电流变化的最大值保持不变。该传感器显示了出色的稳定性。

图8 不同压力下的传感器相对电阻变化曲线Fig.8 The relative resistance change curve of the sensor under different pressures

图9 传感器的稳定性曲线Fig.9 The stability curves of the sensor

将所提出的可穿戴式压阻传感器性能与之前文献报道的传感器进行对比如表1 所示。从表1 中可以看出,所提出的硫化镉修饰泡沫镍压阻传感器可以在较宽的压力响应范围下表现出较高的灵敏度。

表1 传感器性能对比Tab.1 Sensor performance comparison

4 结论

本文提出了一种基于硫化镉修饰泡沫镍的可穿戴式压阻传感器。采用逐层技术原位合成了硫化镉修饰泡沫镍多孔材料。通过EDS 分析可知,硫化镉修饰泡沫镍多孔材料被成功合成。基于硫化镉修饰泡沫镍的可穿戴式压阻传感器在外部压力的刺激下,传感器电阻急剧变化。通过实验分析和对比研究可得该传感器在较宽的压力响应范围内灵敏度可达到12.94 kPa-1,压力响应范围为0～50 kPa,并在800 次循环后具有出色的循环稳定性。该传感器为机器人电子皮肤和人体感知领域提供了新的思路。