SrZrO3 掺杂K0.5 Na0.5 NbO3 陶瓷介电弛豫的研究

陈开远,韦小利,梁燕文,雷秀云,刘来君

(桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

随着科学技术的发展,行业对电子元器件提出的服役条件要求越来越严苛,例如石油化工业、汽车行业、航空航天领域等[1-2]。这些行业均需要电子元器件在150 ℃以上的高温环境中能安全稳定运行。多层陶瓷电容器(MLCC)等电子元器件正朝着尺寸小、电学性能优异和低能源消耗方向发展[3],因此寻求一类具有介电性能稳定、高介电常数和低损耗的电介质材料是当前电子行业的研究热点之一[4-6]。

无铅K0.5Na0.5NbO3陶瓷由于具备压电性能优异、无环境污染等优点,成为压电材料研究的热点,受到广泛关注[7-8]。众所周知,在BaTiO3基材料中构造核壳微结构是调控材料性能的有效手段,因此,在K0.5Na0.5NbO3基材料中构造核壳微结构也会带来优异的压电和介电响应[9]。Choi 等[10]制备出了具有核壳微结构的0.96(K0.5Na0.5Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3-0.04CaZrO3陶瓷,Ta元素在壳区域富集并形成顺电相;Ta 匮乏的核区域,室温下为弛豫铁电相,在外电场下这种核壳微结构产生极化异质性,可获得大于1000 pm/V 的电致应变。K0.5Na0.5NbO3-LiTaO3-BiScO3体系核壳微结构陶瓷的介电温谱有两个特征相变弛豫峰[11],这两个相变弛豫峰分别归因于核区域和壳区域对介电常数的贡献[12]。进一步增加LiTaO3的含量,可获得具有三重微结构的晶粒。由此可见,构造K0.5Na0.5NbO3核壳结构将为调整压电、介电性能提供更多的自由度[13-15]。

本文构建了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3(0.11 ≤x≤0.17)核壳结构陶瓷,分析了微观结构与电学性能的变化关系,探讨了该核壳结构介电温谱特征和高温氧空位电导机制,开发了一种具有发展前景的高温MLCC 无铅材料。

1 实验过程

采用分析纯以上的碳酸盐和金属氧化物K2CO3(99%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.99%)、ZrO2(99%)和SrCO3(99%)为原料,通过传统的固相合成技术制备(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3(0.11 ≤x≤0.17)陶瓷。按化学计量比精确称量,然后将称量的原料倒入尼龙球磨罐中,在行星球磨机中球磨10 h。将球磨后得到的原料在120 ℃的烘箱中烘干。将粉末研磨均匀后压制成圆柱体,放在高温箱式炉中900 ℃预烧2 h。再将预烧产物进行二次球磨。二次球磨后的烘干粉末加入质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)造粒,并用压片机压制成直径10 mm,厚度约1 mm 的圆形陶瓷素胚,将成型后的陶瓷样品在550 ℃保温4 h 进行排胶;最后放到高温箱式炉中烧结1250～1300 ℃下保温2 h。对烧结后的陶瓷样品进行抛光、清洗并涂覆银浆。在管式炉中对样品进行烧银,烧结温度为650 ℃,并保温30 min。

使用以CuKα 为辐射X 射线(λ=0.154059 nm)的X-Pert-PRO 粉末X 射线衍射仪进行陶瓷室温物相测试。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Model S4800,Hitachi,Japan)观测1000 ℃下热腐蚀30 min后的陶瓷表面微观形貌。拉曼光谱使用Ar+离子激光器激发波长为532 nm 激光进行测试(Thermo Fisher DXR)。为了测试陶瓷的电学性能,陶瓷抛光后在其表面涂上导电银浆进行电学性能测试。介电温谱和阻抗谱使用TZDM-200-800-1 MHz 分析仪和精密阻抗分析仪(Agilent 4294A,USA)测试,频率范围在100 Hz～1 MHz,温度区间为120～950 K。

2 结果分析

2.1 物相分析

图1 是(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷粉末的X射线衍射图谱。所有样品的X 射线衍射图谱均呈现出单一的赝立方钙钛矿结构,没有出现杂峰,说明没有第二相生成。随着SrZrO3含量增加,(200)特征峰向低角度衍射方向偏移,这说明SrZrO3的加入导致(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3的晶胞参数增大。根据晶体结构和原子半径匹配原则[16-17],大尺寸配位数12 的低价阳离子:K+(0.164 nm),Na+(0.139 nm)和Sr2+(0.144 nm)占据钛矿结构的A 位;而相对小尺寸配位数6 的高价阳离子Nb5+(0.064 nm)和Zr4+(0.072 nm)离子占据钛矿结构的B 位,A 位和B 位的占位取代导致局域结构的电荷和晶格匹配失常。根据(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3容忍因子(0.8509 ≤t≤0.8662)可知,随着容忍因子减小,晶体畸变程度增大,晶胞体积随之增加[18]。

图1 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 陶瓷X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

2.2 微观形貌分析

图2 是(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品热腐蚀表面显微形貌图。图中显示所有的陶瓷均致密,晶粒细小均匀,并没有出现异常晶粒,结合XRD 图谱可知陶瓷样品均为单一物相。陶瓷晶粒平均尺寸分别为0.84,0.81,0.70 和0.62 μm。从图2(d)可以看出样品表面出现明显的细小孔洞,导致相对密度有所下降。这说明随着SrZrO3掺杂量增加,陶瓷样品的烧结温度需要进一步提高[19]。陶瓷晶粒减小和孔隙增加使得载流子在陶瓷内部的激发和传输需要更多能量,因此需在更高温度下烧结,未发育完全的小晶粒相互扩散、焊接和长大形成致密的大晶粒,获得更优的电学性能。

图2 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷热腐蚀形貌图Fig.2 Thermal etched surface morphologies of (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3

2.3 拉曼光谱图分析

图3 给出了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品的拉曼光谱,四个非常明显的拉曼位移区域分别为100,230,580 和850 cm-1[20]。拉曼振动模可以分为外部模和内部模协同振动。200 cm-1位移以下的振动可以归于A 位阳离子与NbO6八面体的反转模。NbO6八面体振动模的拉曼位移为200～900 cm-1,其中Alg(ν1),Eg(ν2)振动模分别对应600 cm-1,556 cm-1拉曼位移峰,对应于NbO6八面体伸缩振动模;而位于436 cm-1,223 cm-1拉曼位移峰对应Flu(ν4)和F2g(ν5)振动模,对应于NbO6八面体弯曲振动模[21]。所以ν1和ν2为NbO6八 面体的伸缩 振 动 模,ν4和ν5为NbO6八面体的弯曲振动模。具有明显离子半径、电负性差异的Sr2+和Zr4+离子进入K0.5Na0.5NbO3的晶格,K0.5Na0.5NbO3晶格振动模式被改变。因此随着SrZrO3含量的增加,在拉曼位移为400～800 cm-1范围内对应NbO6八面体伸缩振动模的ν1和ν2都向低波数方向偏移,说明Nb—O 键的振动强度受到削弱[22]。另外,中心拉曼位移为675 cm-1的ν3模,振动强度为零,是由于NbO6八面体的倾斜非常弱,晶体结构的长程铁电有序被破坏,因此(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3的极化强度极低。随着SrZrO3含量增加,离子占位取代增加导致极化位移极减弱。

图3 (a1)-(a4)分别表示(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3( x=0.11,0.13,0.15,0.17)陶瓷拉曼光谱,每条蓝色线条代表分峰拟合的一个峰;(b) ν1和ν2随着SrZrO3含量增加的拉曼位移;(c) ν3随着SrZrO3含量增加的拉曼位移;(d) ν4和ν5随着SrZrO3含量增加的拉曼位移Fig.3 (a1)-(a4) Raman spectra of (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3( x=0.11,0.13,0.15,0.17)(One blue line represents one peak of the fitting);(b) The Raman shifts of ν1 and ν2 with increasing SrZrO3 content;(c) The Raman shifts of ν3 with increasing SrZrO3 content;(d)The Raman shifts of ν4 and ν5 with increasing SrZrO3 content

2.4 介电性能分析

(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品在1 MHz的介电温谱,如图4 所示。随着SrZrO3掺杂量增加,介电常数呈减小趋势。说明(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品中总极化率与SrZrO3含量呈负相关。1 MHz 介电常数实部分别在高温和低温区域出现两个介电异常,这是核壳结构的典型介电温谱特征。250 K左右介电常数峰值为壳区域对介电常数贡献的特征温度;随着温度的升高,出现一个稳定的介电平台;450 K附近出现一个来源于核区域对介电常数贡献的高温介电峰[23-24]。所有陶瓷样品在很宽的温度区间内均具有很低的介电损耗,随着SrZrO3掺杂量增加,介电损耗进一步降低。这种低介电损耗和高介电常数(400 ≤ε′≤1600)特点表明(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3是很具有前景的高温MLCC 备选材料。

图4 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介电常数和损耗随温度的变化Fig.4 Temperature dependence of dielectric perittivity and tanδ for (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

在改性的BaTiO3基固溶体中,由于非铁电的壳区域和弱铁电核区域的元素分布不均匀而出现核壳结构,从而具有介电弥散相变峰和优异介电的温度稳定性能[25-26]。为了描述(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3介电常数核壳贡献关系,采用Lichtenecker 混合介电模型表示[27]:

式中:Vc、Vs、εc和εs分别表示核区域的体积分数、壳区域的体积分数、核区域介电常数的贡献和壳区域介电常数的贡献;C为常数。弛豫铁电体的纳米极性微区均在Burns 温度以下冻结,因此会在介电温谱上初选介电峰值(Tm)。Lorentz-type 公式能描述整个介电行为,并且得到与探头频率无关的本征介电弛豫。采用Lorentz-type 公式对εc和εS分别进行描述[28-29]。

式中:TA(TA≠Tm)和εA分别是介电峰的温度和介电常数;δA代表与探头频率无关的弛豫度,介电弛豫行为越强,δA值越大。用Lorentz-type 公式描述铁电弛豫体Ba(ZrxTi1-x)O3和(1-x)Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-xPbTiO3取得显著的效果[28-29]。如图5,(1-x) K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3的介电温谱采用Lichtenecker 方程和Lorentztype 公式结合描述核区和壳区的介电弛豫度差异及介电常数贡献。随着SrZrO3掺杂量增加,特征温度均向温度低的方向移动且弛豫度增加,如表2 所示。这说明纳米极性微区在高温下出现,随着温度的降低逐渐形核,长大形成弛豫铁电相;当温度进一步下降,纳米极性微区冻结形成核区域;温度更进一步下降,顺电相形成壳区域。同时,核壳结构的形成和多离子取代的数量也密切相关。表2 为(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品与其他文献获得的无铅高温陶瓷电容器材料的介电性能对比。

表2 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷以及一些无铅高温陶瓷电容器材料的介电性能Tab.2 Dielectric properties of the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 and some ceramic materials for high-temperature capacitors

图5 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介电常数随温度的变化用Lichtenecker 结合Lorentz-type 公式拟合结果Fig.5 Temperature dependence of dielectric perittivity plots for (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics.The relaxor dielectric behaviors contribution from duplex core and shell are distinguished by the combination Lichtenecker function and Lorentz-type law

表1 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷的介电温谱的Lorentz 双峰拟合参数Tab.1 Lorentz fitting parameters of the temperature dependence of dielectric permittivity for the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3

2.5 阻抗谱图分析

交流阻抗谱常用来描述高温弛豫过程以及缺陷对电学响应机制。图6 是(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品阻抗虚部归一化曲线。每个温度下阻抗虚部曲线对应一个特征频率(f)的介电弛豫峰。随着温度的变化载流子呈现不同的弛豫时间,因此介电弛豫峰存在明显差异[30]。随着温度的升高,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷阻抗虚部的峰向高频方向移动,这说明陶瓷中载流子的跳跃频率加快,具有热激活行为。另外,随着SrZrO3含量增加(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介电弛豫峰随着温度的升高向高频方向的移动幅度降低,表明陶瓷由弛豫相变向弥散相变转变提高了介电常数的温度稳定性。注:La-BCT-BMT 的组分为0.15La2O3-0.4(Ba0.8Ca0.2)TiO3-0.6Bi(Mg0.5Ti0.5)O3;BT-NBT-Nb 的组分为0.9BiTiO3-0.1Na0.5Bi0.5TiO3-0.02Nb2O5;BT-NBT-Nb-Ni 的组分为BaTiO3-Na0.5Bi0.5TiO3-Nb2O5-NiO;BNT-Yb 的组分为Bi0.5Na0.5TiO3-0.03Yb2O3;BT-NBT-Nb-Fe 的组分为0.9BiTiO3-0.1Na0.5Bi0.5TiO3-0.02Nb2O5-0.005Fe2O3;a 表示在Tm温度下的相对介电常数和损耗;b 表示温度区间内Δε′/ε′mid≤±10%。

图6 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷不同温度下阻抗虚部归一化图谱Fig.6 Normalized imaginary part for impedance of the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics at different temperatures

(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介电弛豫峰频率随温度倒数的变化关系符合阿仑尼乌斯公式[31]:

式中:kB是波尔兹曼常数;ω0是前置因子;T是开尔文温度;ω为速率常数;Erel是弛豫激活能。公式(3)可以转换成[32]:

如图7 所示,在(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中,Erel分别为0.71,0.78,0.69 和0.58 eV。随着SrZrO3含量增加,氧空位浓度增加导致Erel减小,这说明氧空位浓度与不同原子占位元素取代密切相关。由于K+/Na+挥发和Zr4+占位取代Nb5+形成氧空位,可通过Kroger-Vink 缺陷描述表达式(5)～(7)如下[33-34]:

图7 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中温度随弛豫时间的变化符合阿伦尼乌斯公式Fig.7 Arrhenius plots of temperature dependence of the relaxation time for (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

单电离氧空位激活能和双电离氧空位激活能分别为0.3～0.5 eV 和0.6～2 eV[32]。(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中氧空位激活能均大于0.5 eV,为双电离氧空位。综上所述,此高温介电弛豫与缺陷诱导有密切关系。

图8 为不同温度下(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷样品的交流电导率实部随频率的变化关系。由于缺陷(局部载流子和氧空位)输运受热激活的贡献,因此交流电导率随着温度的增加而逐渐增加[35]。交流电导率随频率的变化关系通常用普适介电响应定律描述[36-38]:

图8 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷的交流电导率随频率的变化Fig.8 Frequency dependence of real part of AC conductivity for(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

式中:σdc是块体的直流电导率;σ0fs是用来描述偶极子、电子或离子传输机制的经验表达式,s是一个常数(0 ≤s≤1)。通过从高频至低频拟合交流电导率可获得直流电导率,同时该定律描述电荷和偶极子相互耦合行为。

在热激活的电导中,直流电导率和温度的关系同样遵从阿仑尼乌斯公式,该公式为[32]:

式中:σ0为前置因子;Econ为直流电导的激活能(电荷迁移和跳跃自由能总和)。在(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中,Econ分别为0.51,0.50,0.57 和0.63 eV。随着SrZrO3含量的增加,电导激活能Econ呈现出增大趋势。直流电导激活能与空间电荷长程的迁移或者跳跃的自由能之和有关[39]。结果表明,随着SrZrO3掺杂量增加,系统具有更深的势阱,从而导致载流子长程迁移受阻,这与图2 中晶粒尺寸变小和孔隙增加结果一致。在高温下,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷的双电离氧空位可能会失去1～2 个电子,缺陷化学方程式表示为:

式中:VO代表晶格氧缺失;V′或者V″代表氧空位;e′代表释放或者捕获的电子。氧空位促进相邻偶极子的出现,并且扩展偶极子振动空间,形成了短程的离子跳跃,进而产生弛豫现象[34]。综上所述,高温越高,热激活载流子浓度越大,随着SrZrO3掺杂量增加,晶格间载流子长程迁移或者跳跃变得更加困难。

3 结论

通过固相反应法制备了具有“核-壳”结构的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3(0.11 ≤x≤0.17)陶瓷。随着SrZrO3掺杂量增加,晶体的长程铁电有序被破坏,介电常数和损耗都有所下降,介电相变峰逐渐宽化。通过Lichtenecker 方程和典型的洛伦兹公式结合分析介电温谱,探讨了核和壳区域对介电常数的贡献,发现了氧空位浓度的降低和K/Na/Nb 离子从“壳”到“核”的扩散有关。(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3交流电导率满足普适介电响应定律,且随着SrZrO3含量增加系统势阱加深,晶界间长程迁移载流子受阻。“核-壳”结构有利于陶瓷电容器减小介电损耗和扩展使用温区,因此,0.86K0.5Na0.5NbO3-0.14SrZrO3陶瓷是非常具有前景的高温MLCC 无铅材料。