温度条件下光催化甲醇燃料电池的光电化学性质

卜德刚,张 宇,洪 梅,王宝鑫,宋溪明

(辽宁大学 化学院 绿色合成与先进材料制备化学辽宁省重点实验室,辽宁 沈阳 110036)

近年来,化石燃料的传统利用方式愈加受到环境问题的制约,因此基于化石燃料的新能源电池研究在世界范围内引起了广泛关注[1-2]。燃料电池(FC)作为一种特殊的能量转换装置,通过电化学反应把燃料中的化学能部分转换成电能,因此不受卡诺循环效应的限制[3-4]。燃料电池体系凭借高效环保、燃料来源丰富、可持续性好、应用范围广等优势在新能源电池的开发利用领域占据了重要的地位。然而,常规碳基燃料电池系统中通常用贵金属Pt 电极作催化剂,因其价格昂贵且易受碳基燃料中毒的影响而缺少广泛的实际应用[5]。在各种类型的燃料电池中,固体氧化物燃料电池具有高能量转换效率和高电极性能的优点,且无需Pt 催化剂[6-7]。然而,固体氧化物燃料电池通常运行温度在500～1000 ℃,随着时间的推移,将导致严重的性能下降和成本增加[8-9]。直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料的一种质子交换膜燃料电池,具有燃料来源丰富、安全性高等优点,虽属于低温燃料电池,但仍需超过60 ℃的工作温度[10],同样难以避免由于甲醇不完全氧化产生的CO 中毒现象。由于被自身的热力学和动力学因素所限制,单独的电化学体系难以完全克服这些问题,极大地限制了碳基燃料电池的广泛应用。

近年来,由于太阳能的高效利用,光催化燃料电池(PFC)已成为替代能源领域的研究热点[11]。其通过氧化还原反应实现太阳能和化学能的协同转化,它既有传统燃料电池优秀的产电性能,同时用半导体电极材料代替贵金属电极,具有显著的成本优势。与传统燃料电池相比,光催化燃料电池反应条件温和,可以在室温进行工作。目前关于光催化燃料电池的研究主要集中于电极材料和反应机理等方面。

由于PFC 的性能主要由电极材料决定,因此寻找高效的新型光电极材料至关重要[12],本研究选取ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3纳米薄膜作为光催化燃料电池阳极。TiO2和ZnO 具有相似的能带能级,被认为是经典的光电催化材料,对光生载流子具有很强的分离能力。SrTiO3作为典型的n 型半导体,具有较高的导带位置,可提升电子的准费米能级。但纯SrTiO3电子迁移率较低,将TiO2和SrTiO3进行复合以提高材料载流子传输效率。BiVO4因其具有合适的带隙和优异的抗光腐蚀稳定性,被认为是光电化学系统中一种有前途的光阳极材料。在基于n 型半导体的光阳极系统中,甲醇被电极材料价带(VB)中的光生空穴氧化,而光生电子通过外部电路转移到阴极参与氧气的还原。因此,实际的阳极电势应该等于光生电子的准费米能级,其接近半导体的导电带能级。燃料电池的开路电压(Voc)应由阳极和阴极反应之间的电化学电位差决定,其中包括电极的过电位。本文选取四种电极材料具有相对较低的价带,即VB 位置比CH3OH/CO2的氧化还原电位更低(正),以保证甲醇充分氧化。在此基础上,考察了低温体系分别为5,20,35,50 ℃时光催化甲醇燃料电池半导体光阳极的光电性质和运行特征。

1 实验

1.1 实验装置

如图1 所示为光催化甲醇燃料电池装置,电池装置整体为H 型,装置左侧带有石英窗口。ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜作为光阳极,铂丝作为氧还原反应的阴极,全氟磺酸质子交换膜(PEM)用于分离阳极和阴极溶液。阳极和阴极均使用0.5 mol/L Na2SO4水溶液作为电解质,光阳极装置侧加入1 mol/L 甲醇溶液,阴极装置侧在测量过程中持续均匀通氧气。

图1 光催化甲醇燃料电池装置示意图Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic methanol fuel cell unit

1.2 样品制备

1.2.1 TiO2薄膜制备

采用水热法直接在FTO 玻璃基底上制备TiO2薄膜,将15 mL 去离子水与15 mL 浓盐酸在烧杯中混合搅拌5 min,将0.5 mL 钛酸正四丁酯快速加入到上述溶液中,充分搅拌后转移至反应釜,将FTO 玻璃以导电面朝下置于反应釜中,在170 ℃下水热5 h,冷却到室温后用去离子水充分冲洗并自然干燥,即得到TiO2光电阳极。

1.2.2 TiO2/SrTiO3薄膜制备

向70 mL 去离子水中加入Sr(OH)2·8H2O 形成饱和溶液,充分搅拌后转移至反应釜,将含有TiO2薄膜的FTO 玻璃以导电面朝下置于反应釜中,在180 ℃下水热6 h,冷却到室温后用去离子水充分洗涤并自然干燥,即得到TiO2/SrTiO3复合材料的光电阳极。

1.2.3 ZnO 薄膜制备

将含0.005 mol/L 二水合硝酸锌的乙醇溶液滴在FTO 玻璃的导电侧,在真空干燥箱60 ℃下烘干,该过程重复三次。然后将FTO 在450 ℃下空气中退火15 min 以形成ZnO 晶种,将FTO 玻璃冷却至室温。配制含0.1 mol/L 二水合硝酸锌和0.2 mol/L 六亚甲基四胺混合溶液,充分搅拌后转移至反应釜,将含有ZnO晶种的FTO 玻璃以导电面朝下置于反应釜中,在95℃水热处理4 h,冷却到室温后用去离子水充分冲洗并自然干燥,即得到ZnO 光电阳极。

1.2.4 BiVO4薄膜制备

通过将BiOI 膜电沉积在FTO 基底上,然后将其热转化为多孔BiVO4膜。将20 mmol 的碘化钾和2 mmol 的五水合硝酸铋溶解在50 mL 的去离子水中,并通过硝酸将pH 调节至1.7,将上述溶液与20 mL 的0.23 mol/L 对苯醌乙醇溶液混合,并剧烈搅拌30 min。以饱和Ag/AgCl 为参比电极,在-0.1 V 偏压下进行阴极沉积5 min,将均匀的BiOI 膜沉积在FTO 基底上。其次,将0.2 mL 含0.2 mol/L 乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液滴到形成的BiOI 层上,在马弗炉中以450 ℃(升温速率2 ℃/min)退火2 h。为除去过量的V2O5,将获得的BiVO4电极冷却至室温后,将其浸入1 mol/L 氢氧化钾中。最后,将电极用去离子水冲洗并自然干燥获得纯BiVO4薄膜。

1.3 样品表征

利用德国Bruke 公司的D8-Advance X 型X 射线粉末衍射仪(XRD)测试样品的晶形结构,Cu 靶;利用日本HITACHI 公司的JSM-6700F 型扫描电子显微镜进行样品薄膜的形貌表征;利用上海辰华仪器有限公司的CHI660E 型电化学工作站进行样品的极化曲线、循环伏安曲线、交流阻抗和平带电位的测定;利用日本Shimadzu 公司的UV-2550 型紫外可见漫反射光谱仪测试固体样品的光吸收性能,并对相应数据进行归一化处理。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图2(a～ d)分别为ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜的XRD 图谱。通过比对,在去除导电玻璃衍射峰后,图2(a)出现的样品衍射峰均归属于六方标准型ZnO (JCPDS 36-1451),其中并未出现杂峰。图2(b)样品衍射峰对应于薄膜晶相为单斜相的BiVO4(JCPDS 14-0688)。图2(c)出现在2θ=36.0°,54.3°和62.7°的衍射峰对应于四方结构的金红石相TiO2(JCPDS 21-1276)的(101)、(211)、(002)晶面,强(101)衍射峰表明TiO2纳米棒在(101)晶面的择优取向。图2(d)出现在2θ=32.4°,39.9°和57.7°处的衍射峰分别对应SrTiO3(JCPDS 35-0734) 的(110)、(111)、(211)晶面,在32.4°处观察到的高强度衍射峰(110)表明纳米棒具有良好的结晶性,而2θ=36°,54.3°,62.7°处的衍射峰分别对应TiO2的(101)、(211)、(002)晶面,与其标准卡片(JCPDS 21-1276)相对应,表明TiO2/SrTiO3是由TiO2和SrTiO3复合而成。

图2 (a) ZnO、(b)BiVO4、(c)TiO2、(d)TiO2/SrTiO3薄膜的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d)TiO2/SrTiO3 thin films

2.2 形貌表征

通过扫描电子显微镜研究了ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜的形貌和厚度。根据图3(a),可以清楚地看到ZnO 是棒状纳米阵列,纳米棒的顶面呈现规则的正六边形结构,直径为100～180 nm,薄膜厚度约为1.8 μm。如图3(b)所示,制备的BiVO4薄膜由不规则的纳米颗粒组成,形成三维多孔结构,BiVO4膜的厚度约为1.4 μm。如图3(c)所示,TiO2纳米棒垂直于FTO 基底密集分布,纳米棒顶面有许多不规则的四边形带边缘,纳米棒厚度约为2.4 μm。根据图3(d),可以清楚地看到SrTiO3在TiO2纳米棒阵列上原位生长,呈现出不规则的颗粒堆积状,但并没有完全覆盖TiO2表面,从复合材料的横截面图可以看出TiO2层的厚度为1.5 μm,SrTiO3层的厚度为0.3 μm。

2.3 能带结构表征

为了研究整个PFC 的氧化还原特性并建立能级图,对平带电势和甲醇氧化和氧还原电位进行了测试,通过对实验所得数据的处理得到Mott-Schottky 曲线图。图4(a～d)显示了界面电容平方的倒数(1/C2)和施加电压之间的线性关系。可得ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3斜率均为正值,表明以上四种半导体均为n 型半导体。曲线中线性区域的截距可用于估算半导体的 平带电 势,可 知ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的平带电势分别为-0.12,0.5,-0.4 和-0.31 V(vs.Ag/AgCl),平带电势代表具有氧化还原对处于平衡状态的半导体的表观费米能级[13],费米能级在n型半导体中接近导带底部,在p 型半导体中接近VB最大值。据报道[14-16],ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的导带位置(Ec)分别为-0.46,-0.1,-0.5 和-0.6 V(vs.Ag/AgCl),VB 位置(Ev)可以通过公式Ev=Ec+Eg来获得,其中Eg是根据紫外-可见漫反射吸收光谱测量。对于半导体来说,带边附近的吸附遵循公式[17]:αhv=B(hv-Eg)n/2,式中:α,v,Eg分别代表吸光指数、光频率、半导体禁带宽度;B是常数;n取决于半导体光学跃迁的特性,直接跃迁n=1,间接跃迁n=4。TiO2和ZnO 是直接带隙半导体[18-19],BiVO4和SrTiO3是间接带隙半导体[20-21],由所得数据处理得到Tauc 曲线图。根据图4(e～h)可得ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的带隙宽度分别为3.1,2.44,3.02 和2.92 eV。根 据图4(i),甲 醇 氧 化(MOR)和氧气还原(ORR)的起始电势分别为-0.35 V和0.4 V(vs.Ag/AgCl),能带结构示意图如图5 所示,显然,这四种半导体薄膜的VB 水平比CH3OH/CO2(Φ0=-0.35 V,vs.Ag/AgCl)的电化学势更正,以确保甲醇的氧化。

图4 (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3薄膜的Mott-Schottky 曲线图;(e) ZnO,(f) BiVO4,(g) TiO2,(h) TiO2/SrTiO3薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱图和Tauc 曲线图(插图);(i)甲醇氧化和氧气还原电位示意图(vs.Ag/AgCl)Fig.4 Mott-Schottky curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 thin films;UV-visible diffuse reflection absorption spectrograms and Tauc curve (inset) of (e) ZnO,(f) BiVO4,(g) TiO2,(h) TiO2/SrTiO3 thin films;(i) Schematic diagram of methanol oxidation and oxygen reduction potential (vs.Ag/AgCl)

图5 ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3薄膜的能带结构示意图Fig.5 Energy band structure diagram of ZnO,BiVO4,TiO2,TiO2/SrTiO3 thin films

2.4 光电化学性能

图6(a～ d)分别是ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光阳极模拟太阳光下测试所得的电流-电压(IV)特性曲线。由图6 可得,在黑暗条件下的电极短路电流很弱,说明整个体系氧化还原反应进行程度很小,一旦有模拟太阳光的照射,电流就会急剧增大,表明光电阳极中的光生空穴参与了甲醇氧化。而在模拟太阳光照射的5 ℃低温环境下,ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3电极依然表现出良好的光电性能,短路电流密度分别为0.091,0.18,0.29,0.027 mA/cm2,随反应体系温度的升高,最大短路电流密度在50 ℃的反应体系下分别达到1.71,0.43,0.75,0.048 mA/cm2,说明温度升高有利于阳极半导体材料催化剂活性的提高,在模拟太阳光照射产生电子和空穴时,有助于其传输到相应位置参与氧化还原反应,进而提高输出电流密度。根据图7(a),Pt 电极在低温条件下具有0.11 mA/cm2和0.71 V 较低的短路电流密度和开路电压,因而限制了其在低温环境下的应用。该结论同样可以从图8(a～d)和图7(b)得到证实,图8(a～d)和图7(b)分别为ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3光电阳极和Pt 电极根据电流-电压测试中所得数据做出的电池输出功率-电压曲线(P-V)图,表1 为不同温度下电极输出功率密度的比较。在50 ℃的反应体系中,ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光阳极在相对应的电位下最大功率密度可达0.17,0.042,0.12,0.023 mW/cm2,结果表明,提高温度有助于增强阳极光催化活性,提高电池输出功率。相较于电流变化,开路电压随反应体系温度升高变化不明显,这是因为在模拟太阳光照射下,半导体光电极中的光生电子已经得到充分激发,阳极的电极电位是由半导体中电子的准费米能级(接近导带底部)决定,而非甲醇的氧化还原电位[22]。

图6 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光阳极的电流-电压(I-V)特性曲线,光照时在模拟太阳光(500 W 氙灯作为光源,AM 1.5 型滤光片,入射光强度为100 mW/cm2)下进行Fig.6 The current-voltage (I-V) characteristic curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode.The illumination was conducted under the simulated sunlight (500 W xenon lamp as the light source,AM 1.5 filter,incident light intensity of 100 mW/cm2)

表1 温度条件下,电极输出功率密度的比较Tab.1 Comparison of the output power density of electrodes under temperature conditions

图7 (a)Pt 电极的电流-电压(I-V)和(b)电池输出功率-电压(P-V)特性曲线图Fig.7 (a) Current-voltage (I-V) curves and (b) power voltage (P-V) curves of Pt electrode

图8 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光阳极的电池输出功率-电压曲线(P-V)图Fig.8 The battery power-voltage curves (P-V) of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode

为了进一步测试燃料电池的电化学性能,进行了以ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3作为光阳极的甲醇燃料电池(以20 s 挡光/照光为周期)的I-t实验。从图9 中可知,在黑暗条件下,各电极电流密度基本为零;当有光照射时,光电流密度明显增加,且电流密度的增加与温度的阶梯性变化是一致的,而且在同一温度的光照条件下,电流密度的数值基本一致,说明在测试过程中电极材料具有良好的稳定性。每个周期光照开始时,ZnO 和BiVO4的光电流出现了瞬时尖峰,这说明一部分光生空穴没有充分氧化甲醇并与光生电子复合。根据图9(a),当温度升高到50 ℃时,光电流响应在光照区间内产生小幅度波动,这可能是由于长时间光照电极表面光腐蚀现象所引起的。由于当温度低于0 ℃时,电解液发生溶液的凝固现象,很难发生甲醇分子的表面氧化以及氢离子的迁移。所以本研究将可测的最低温度选取在5 ℃。根据图9(c),TiO2在温度为5 ℃的体系中测试时,电流密度随时间呈现出微弱的上升趋势,表明在低温下的测试中温度会随光照略微升高,而测试前后1～3 ℃的温差符合实验预期。由图9(d)可知,低温下TiO2/SrTiO3电极光电流响应较为迟缓,随温度升高,光响应程度逐渐提高,50 ℃时的电流密度几乎呈现出一个数量级的增长,而TiO2/SrTiO3作为一种稳定的光催化材料,其最佳的反应温度值得进一步研究。可以看出ZnO 电极有最佳的光电催化活性,而TiO2/SrTiO3电极具有最佳的稳定性。

图9 光照条件下,分别以(a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3作为光阳极的PFC 的I-t 图,光照时在模拟太阳光下(500 W 氙灯作为光源,AM1.5 型滤光片,入射光强度为100 mW/cm2)进行Fig.9 Under lighting conditions,the I-t diagrams of PFC with (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 as photoanode respectively.The illumination was carried out under simulated sunlight(500 W xenon lamp as the light source,AM 1.5 filter,incident light intensity of 100 mW/cm2)

为了研究四种光阳极在甲醇氧化过程中的机理,进行了线性扫描伏安测试。根据图10(a),暗态条件下,ZnO 无明显的甲醇氧化峰,低温光照下,甲醇在-0.7 V(vs.Ag/AgCl)处有较弱的氧化峰,证明光生空穴参与了甲醇的氧化过程,-0.4 V(vs.Ag/AgCl)后电流增加可归因于水氧化过程。由图10(b)可知,BiVO4电极出现两个氧化峰,在-0.25 V(vs.Ag/AgCl)处的氧化峰对应于甲醇氧化,而0.05 V(vs.Ag/AgCl)对应的峰可能归因于甲醇的不完全氧化。图10(c)中TiO2电极在50 ℃模拟光照下甲醇的氧化峰为-0.2 V(vs.Ag/AgCl),相较于低温光照-0.7 V(vs.Ag/AgCl)的甲醇氧化峰,峰位置发生明显右移,而在负区看到的峰型在暗态和光照下没有明显变化,这可能与薄膜的双层充电过程有关[23]。根据图10(d),-0.4 V(vs.Ag/AgCl)的氧化峰对应于甲醇氧化,而该复合材料在-1 V(vs.Ag/AgCl)处的氧化峰位置可能与TiO2的充电过程相似。在不同温度下,曲线形状非常相似,只是随着温度的升高,氧化电流明显增大,说明反应速率变快。

图10 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光阳极的LSV 曲线,以上测试均以Ag/AgCl为参比电极,以50 mV/s 的扫描速率测定Fig.10 LSV curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode.Ag/AgCl were used as reference electrodes in the above tests and the scanning rate was determined at 50 mV/s

通过电化学阻抗测试进一步研究了ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光阳极的电化学性能,结果如图11(a～d)所示。上述四种光阳极谱图均呈现半圆型,在温度条件下,阻抗曲线半径减小,说明提高温度有助于减小传荷电阻,从而降低了整个燃料电池的阻抗,有利于电极反应的进行。相邻温度梯度下相近的阻抗曲线表明光阳极较为迟缓的温度响应。从图11(c)可以看出,TiO2不同温度下的阻抗曲线与ZnO、BiVO4、TiO2/SrTiO3相比变化不明显,表明TiO2光阳极的电阻受温度影响较小。而在20 ℃时测得的阻抗曲线,可能是由于温度或外界照光的轻微变化所导致。

图11 光照条件下,(a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光阳极分别在5,20,35,50 ℃下的电化学阻抗谱图Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopy of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode under 5,20,35 and 50 ℃,respectively

3 结论

通过对温度条件下光催化甲醇燃料电池运行特征和光阳极光电性质的初步研究,表明光催化燃料电池潜在的低温输出特性,可在某些极端环境替代传统燃料电池。而电解液温度升高有助于提高半导体光阳极的光响应,使氧化速率更快。从线性扫描伏安曲线可以明显看到随着温度的升高整体氧化电流增大,说明热活化使得氧化反应更容易进行,进而提高光催化燃料电池的输出功率。在0～50 ℃的温度条件下,ZnO 光阳极的光催化燃料电池的输出功率密度在0.079～0.17 mW/cm2。结合实验室的测试结果,再根据实际应用条件下的温度及所需电流、功率做出相应的面积调整,对于进一步探究光催化燃料电池的最佳反应条件提供了参考。