《纳米银的形貌控制合成及表征》综合化学实验的设计与实践

范迎菊 杨红晓 范大伟

（济南大学化学化工学院 山东·济南 250022）

综合化学实验的开设是在学生掌握实验基本原理和基本操作基础上，与学科前沿紧密结合，跨越两个以上学科，将比较多的基本理论和基本技能融会贯通在一个实验里，旨在提高学生对知识进行高层次处理的能力的一门课程。依据教育部“厚基础、宽专业、大综合”教育理念的要求，我校面向化学专业开设了系列综合实验项目。让学生通过化合物的合成、组成分析、性能表征及大型仪器使用等实践环节的训练，提高综合运用所学知识与技能分析解决实际问题的能力，达到能力与素质的综合培养。

我们选择其中一个课题《纳米银的形貌可控合成及表征》为例。第一步：学生以小组为单位，通过文献查阅纳米银的研究背景知悉，银纳米粒子的光学性能应用广泛，当其被入射光激发，引起表面等离子共振效应，金属纳米结构表面的局域电场被增强，表现出强烈的光吸收，溶胶具有鲜艳的颜色。借助贵金属纳米颗粒光吸收特性，可用于分光光度法和比色法检测。通过这些交叉学科知识的了解，激发学生的研究热情。第二步：鼓励学生通过查阅资料，设计实验步骤和实验参数，允许学生采用不同的实验方案完成制备，避免照方抓药。第三步：指导教师审核学生实验方案，讲解注意事项和操作要点，学生独立完成样品合成、表征、数据解析和撰写实验报告等。实验包含了新的合成方法、大型仪器的操作、科研软件的使用，涉及科学前沿和学科交叉，学生在整个实验过程中遇到问题、解决问题，得到综合素质和创新思维的提升，取得了良好的教学效果。

1 水溶性银纳米材料合成实验的实施

1.1 实验原理

水溶性银纳米材料的制备一般是采用在保护剂的存在下一步还原法。保护剂多采用羧酸盐，如柠檬酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠等。常用的还原剂有：硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、过氧化氢、三乙醇胺、不饱和醇、葡萄糖或光照还原等，通过控制反应体系的浓度和温度控制晶粒成核和生长的速度，达到控制颗粒尺寸、形貌和分散度的目的。

1.2 主要仪器和试剂

仪器：磁力搅拌器，分析天平，烧杯，比色管，移液管，紫外-可见吸收光谱仪，X-射线粉末衍射仪，透射电镜，激光粒度仪。

试剂：硝酸银，硼氢化钠，NaAOT(二(2-乙基)己基磺基琥珀酸钠)，柠檬酸，抗坏血酸，硝酸汞，柠檬酸钠，双氧水，水合肼，柠檬酸钠，聚乙烯吡咯烷酮等。

1.3 实验过程

1.3.1 不同形貌银纳米材料的制备方法

（1）水溶性银纳米颗粒的制备。配置100mL浓度为0.02 g·L-1的可溶性淀粉溶液，将1mL 0.1mol·L-1的硝酸银溶液加入到淀粉溶液中，搅拌均匀，再加入3 mL新配的0.1 mol·L-1的硼氢化钠溶液，快速搅拌，得到黄色溶胶。

（2）水溶性三角片状银纳米溶胶的制备。室温下，烧杯中加入37mL蒸馏水，再依次加入0.5mL的硝酸银(10mmol·L-1)和9 mL柠檬酸钠(10 mmol·L-1)溶液，1.5 mL聚乙烯吡咯烷酮(2 mmol·L-1)，30%过氧化氢0.12 mL，调节搅拌速度至适中，搅拌10min。在混合溶液中迅速加入2mL硼氢化钠(10 mmol·L-1)，立即生成浅黄色的银种子溶液，停止搅拌，约10～20min后颜色开始变化，几十秒内颜色由橙黄－橙红－紫色－碧蓝－浅蓝－深蓝依次改变。

（3）设计其它制备纳米银的方法，保护剂可采用羧酸盐，如柠檬酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠等。还原剂可选用硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、过氧化氢、三乙醇胺、不饱和醇、葡萄糖或光照还原等，通过控制反应体系的浓度和温度控制晶粒成核和生长的速度，达到控制颗粒尺寸和分散度的目的。

1.3.2 银纳米材料的表征

采用紫外-可见吸收光谱仪表征银纳米颗粒的共振吸收峰。采用纳米激光粒度分析仪测定银纳米颗粒的粒径及其分布。采用X-Ray粉末衍射仪，测试银纳米粒子的晶体结构、结晶度。

1.3.3 表征结果解析

图1是银纳米颗粒的XRD衍射图。对照标准卡片JCPDS No.04-0783可知，衍射峰可以分别指标为立方面心结构Ag的(111)、(220)、(311)晶面。所得银纳米呈现鲜艳的黄色，其紫外可见吸收光谱的吸收峰位于400 nm左右。粒度检测可知银纳米颗粒的平均粒径为4.375 nm。

图1：a:银纳米颗粒的XRD衍射图,b:淀粉保护的银纳米粒子的紫外可见吸收光谱,c:银纳米颗粒的粒径分布

室温下，在银溶胶中加入不同体积的Hg2+溶液，对反应后的溶液进行紫外可见吸收光谱检测，其结果如图2a所示。由图2a可知，随着加入Hg2+浓度的增大，银溶胶的吸光度逐渐减小。这是因为随着反应的不断进行，银纳米颗粒不断被消耗，浓度不断减小，所以吸光度也在逐渐降低。图2b显示银纳米粒子的吸光度的改变量和Hg2+的浓度之间呈现良好的线性关系。利用这一点，银纳米粒子可用于汞离子的分光光度法检测。

图2：a:银纳米粒子加入Hg2+后的紫外可见吸收光谱，b:Hg2+浓度和吸光度改变量间的线性关系

1.3.4 银纳米片与Hg2+的反应

室温下，在新制备的绿色银纳米片溶胶中添加不同浓度的Hg2+，对溶液进行紫外可见吸收光谱检测。根据Mie理论，银纳米片面内双极共振吸收峰对三角形形貌的完整性非常敏感，通常随着三角形截顶程度的增加而发生蓝移。银纳米片与汞离子发生氧化还原反应，由图3可知，随着汞离子的加入，银纳米片溶液的颜色逐渐由绿→蓝→紫→红→黄。根据此现象，启发学生可以发明基于银纳米片的测汞试纸。

图3：银纳米片及加入不同浓度Hg2+反应后溶液的颜色变化

最后，引导学生总结不同形貌银纳米材料制备过程中的关键因素，分析不同金属离子和不同阴离子对本方法检测汞离子可能带来的影响，并思考可采取哪些措施提高本方法检测汞离子的选择性？

2 结语

纳米银的形貌控制合成综合实验，与学科前沿紧密结合，体现出科研与教学的相互促进关系。整个实验包括学生独立查阅文献、设计并实施实验方案、无机合成的基本技能、结构性质表征及数据的处理。此研究课题即提高了学生综合运用基础知识和基本技能的能力，又培养了学生的创新思维和自主学习能力。