氢氧化镁粒度对刚玉-尖晶石材料结构与性能的影响

黄 传 倪月娥 柯昌明 刘学新 王景然 张锦化

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

节能降耗是高温工业的重要发展方向，提高钢包的保温效果对钢铁行业的节能降耗和安全运行具有重要意义。刚玉-尖晶石浇注料具有良好的抗渣性能［1-2］以及较低的热导率［3-4］。在骨料中引入微纳米气孔，可以有效降低浇注料的热导率，提高浇注料的保温性能。孔隙结构对耐火材料的抗熔渣渗透性能和热导率有显著影响［5-6］。研究表明［7-8］，通过氢氧化物、碳酸盐等的原位分解可在陶瓷材料中形成微纳米封闭气孔。

本工作中，以氢氧化镁、α-Al2O3为原料，制备了具有微孔结构的刚玉-尖晶石材料，研究了氢氧化镁粒度对刚玉-尖晶石材料性能及显微结构的影响。

1 试验

1.1 原料

试验用主要原料为氢氧化镁、α-Al2O3微粉（平均粒径1.7μm）。主要原料的化学组成见表1。将氢氧化镁粉分别干法研磨2、6 h得到三种不同粒度的氢氧化镁，其粒径分布见图1。氢氧化镁原料粒度呈单峰分布，平均粒径为55.0μm；研磨2 h后，氢氧化镁粒度仍呈单峰分布，平均粒径为36.4μm；研磨6 h后氢氧化镁粒度呈双峰分布，平均粒径为10.6μm。

表1 主要原料的化学组成Table 1 Chemical compositions of starting materials

图1 不同粒度的氢氧化镁粒径分布Fig．1 Particle size distribution of magnesium hydroxide with different particle sizes

1.2 试样制备

将不同粒径的氢氧化镁分别与α-Al2O3按照m（Al2O3）∶m（MgO）=90∶10进行配料、称量后，置于聚氨酯混料桶中，干法混料40 min；随后利用YES-2000型数显压力试验机以100 MPa压制成φ36 mm×20 mm的圆柱试样，然后利用CIP300冷等静压机以200 MPa压制成生坯。最后，生坯于高温炉中1 750℃保温3 h制得刚玉-尖晶石骨料。按照氢氧化镁的粒径从大到小，将烧后试样分别编号为MA90-1、MA90-2、MA90-3。

1.3 性能检测

按照GB/T 2997—2015测定烧后试样的体积密度和显气孔率，按照GB/T 5988—2007测定烧后试样的线收缩率。按照GB/T 21650.1—2008采用压汞法测定样品的孔径分布。分别采用JSM-6610扫描电镜和QUANTAX200-30型电制冷能谱仪对试样的显微结构和微区成分进行分析。按照GB/T 22588—20085将试样加工成φ12.7 mm×（2～2.5 mm）的圆片，采用激光导热法测定试样在500℃下的热导率。

2 结果与讨论

图2为烧后试样的XRD图谱。可以看出，试样由刚玉和尖晶石相组成。采用最小二乘法精修了尖晶石相的晶胞参数，三种试样的晶胞参数相近，分别为8.035 2（8）×10-10、8.033 5（9）×10-10、8.034 3（9）×10-10m，明显低于MgAl2O4的晶胞参数（8.088 7×10-10m，PDF82-2424）。在高温烧成过程中，Al2O3向尖晶石中固溶，形成了富铝尖晶石固溶体，由于Al3+半径小于Mg2+半径；在形成固溶体的同时，还形成了阳离子缺陷，使得尖晶石固溶体晶胞参数下降。

图2 烧后试样的XRD图谱Fig．2 XRD patterns of fired specimens

表2示出了烧后试样的体积密度、气孔率、收缩率等基本物理性能。从表中可以看出：随着氢氧化镁粒度的减小，试样的体积密度、收缩率和闭口气孔率逐渐增大，显气孔率和总气孔率逐渐下降。

表2 烧后试样的基本物理性能Table 2 Properties of sintered specimens

图3所示为三种试样的孔径分布。从图中可以看出，试样MA90-1的孔径集中分布在0.28～1.38 μm，中值孔径约为0.65μm；试样MA90-2的孔径集中分布在0.18～0.55μm，中值孔径约为0.33μm；试样MA90-3的孔径集中分布在0.15～0.43μm，中值孔径约为0.27μm。即随着氢氧化镁粒径的减小，烧后试样的孔径尺寸逐渐减小。

图3 试样的孔径分布Fig．3 Pore size distribution of specimens

图4为烧后试样的显微结构照片。可以看出：试样中都存在少量数十微米的较大气孔和较为细小的亚微米孔径。试样MA90-1、MA90-2和MA90-3的最大孔孔径分别为68、62和48μm，即随着氢氧化镁粒度的减小，烧后试样中大孔的粒径尺寸逐渐减小。

图4 烧后试样的显微结构照片Fig．4 Microstructure of fired specimens

图5所示为试样断面的显微结构，从图中可以看出，随着氢氧化镁粒度的减小，烧后试样致密化程度有所提高，晶内的气孔逐渐增多。

图5 试样断面的显微结构Fig．5 Microstructure of specimen section

生坯试样在烧成过程中主要经历以下过程：1）氢氧化镁的分解，氢氧化镁在较低温度（350℃）下即发生分解，形成细晶粒的MgO，在MgO晶粒之间形成孔隙；2）固相反应，随着温度进一步升高，在MgO与Al2O3界面处发生固相反应，形成尖晶石晶核，随后MgO、Al2O3通过扩散、固相反应，尖晶石晶粒逐渐长大；3）烧成温度较高，尖晶石晶粒生长速率受到扩散控制。但扩散速率较快、扩散距离较小时，尖晶石晶粒生长速率较快，氢氧化镁分解产生的气孔来不及排除，可在尖晶石晶内和晶间形成气孔。由于反应体系中Al2O3含量较高，在烧成过程中除固相反应形成尖晶石的过程外，刚玉也会发生烧结。但相对于刚玉骨料而言，烧成温度较低，刚玉晶粒生长速率受到限制，反应体系的烧结以镁铝尖晶石的固相反应及固溶反应烧结为主。

当氢氧化镁粒度减小时，氢氧化镁和Al2O3的分布更为均匀，氢氧化镁分解形成的MgO晶粒形成的团聚体尺寸也较小，MgO与Al2O3的有效接触面积增大，可以促进固相反应的进行。同时，MgO团聚体尺寸减小，意味着MgO扩散传质距离减小，有利于尖晶石固相反应的进行，在相同反应条件下，可以在骨料内部形成更多的封闭气孔。在升温过程中，方镁石晶粒之间、刚玉晶粒之间也会发生烧结，晶粒也会进一步长大，导致孔隙发育长大。氢氧化镁粒度减小，尖晶石形核位点增多，对固相反应、烧结、晶粒生长有促进作用，会形成更细小、分布更为均匀、广泛的封闭气孔。

图6示出了各试样在500℃下的热导率。

图6 试样在500℃下的热导率Fig．6 Thermal conductivity of specimens at 500℃

由图6可以看出，试样在500℃下的热导率随着氢氧化镁粒度的减小而增大。当试样中含有一定的气孔时，气孔本身的热导率较低，而且气孔的存在能引起声子的散射，导致声子的平均自由程减小，因而气孔率越高，试样的热导率越低。一般而言，气孔尺寸越小，气体分子运动的平均自由程就越接近气孔尺寸，气体的热导率就越低，所以试样MA90-3的热导率较试样MA-2的仅增大3%。

3 结论

以氢氧化镁、α-Al2O3为原料，在1 750℃烧成制备了微孔刚玉-尖晶石材料，其由刚玉、富铝尖晶石固溶体组成。氢氧化镁的粒度对骨料的物理性能有明显影响，随着氢氧化镁的粒度减小，制得的刚玉-尖晶石材料的体积密度增加，显气孔率下降，但在体系内形成更为丰富的封闭气孔，总气孔率逐渐下降。材料中的孔隙由少量数十微米的大孔和丰富的亚微米孔径组成，随着氢氧化镁粒径的减小，小孔孔径尺寸逐渐减小，小孔孔径分布主要受到尖晶石固相反应的影响。试样的热导率受总气孔率和孔径分布特征的综合影响。