液氮剥离超薄类石墨相氮化碳的制备及表征

廖国东，邓文明，孙艳娟，邹 菁，江吉周

(武汉工程大学 化学与环境工程学院&环境生态与生物工程学院，湖北 武汉430205)

自2004年以来，机械法剥离石墨烯逐渐出现在人们的视野[1]。超薄二维纳米材料由其独特的物理化学、光电催化等性能，在材料科学、凝聚态物理、化学和纳米科技等领域快速发展[2]。在二维纳米结构的诸多材料中，单层结构的碳材料例如石墨烯由于其在微观结构中的各向异性所展示出的表面效应和量子限域效应使得表现出的性质和体相材料截然不同[3-5]。随着石墨烯的深入研究，越来越多的科研人员开始重视类石墨相二维层状晶体结构特征的无机化合物，截至目前为止，越来越多的二维纳米片材料被科学家们发现，诸如：石墨烯及其相关衍生物[6]、过渡金属氧化物[7]、过渡金属二硫化物[8]、氮化物和碳氮化物[9]、黑磷纳米片[10]等。与体相材料对比而言，二维纳米片的能带结构的特征收其厚度的调节而改变，这进一步拓展了二维纳米片材料在光电领域的应用[11]。

类石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)是一种类似石墨烯的二维平面结构，非金属的独特半导体聚合材料[12]，由于其大的比表面积，合适的禁带宽度(Eg=2.7 eV)和导带价带位置(-1.2 eV和+1.4 eV vs NHE)，出色的热稳定性和化学稳定性，易于生产和环境友好性[13-15]。2009年,Wang等首次将这种新型的非金属组分的半导体材料用于光解水，极大激发了人们对CN及其复合催化材料在光催化[16]、光电转化[17]、发光材料[18]、电化学传感[19]等领域积极探索。然而，通过常规方法未经进一步处理而制备的CN具有低的比表面积和不规则的形态会减弱材料中的电子转移并在很大程度上限制其光催化性能，同时导电性、水溶性较差，因此也不利于电化学方面的应用[20]。针对块状CN的这些缺点，研究人员进行了大量的改性研究，CN的主要改性方法是：金属和非金属掺杂[21,22]，缺陷控制[23]，异质结构造[24]，结构调整[25]和助催化剂负载[26]。其中，制备新型纳米结构是一种有效的方法。理论研究表明，CN纳米片具有优异的电学和光学性能，其层状结构与石墨烯类似，受层间范德华力的影响，在二维平面内有强的C-N共价键生成。所以为了改善CN的表面光电结构，加大比表面积和提升光电催化效率，将CN剥离至单原子层数是十分必要的[27]。目前，CN剥离常用方法包括超声辅助液相剥离法[28]、热剥离方法[29]、酸或碱溶液剥离法[30,31]以及机械球磨[32]等方法。例如Niu等[33]以双氰胺为前驱物，将其加热到550 ℃，并保持4 h以制备CN块状材料。然后将大块CN在空气中煅烧2 h，然后冷却可以获得厚度为2 nm的CN纳米片。当在空气中加热时，块状CN材料层之间的分子力减弱甚至消失，因此，CN原子层逐渐从块状CN中脱离而变薄，从而获得了纳米片。Zhao等[34]利用经典热聚合法制备块体CN，在550 ℃下加热3 h形成CN纳米片(NS)，再用异丙醇为溶剂超声剥落8 h得到厚度为0.5 nm的原子单层CN(SL CN)。通过灭活大肠杆菌来研究光催化消毒的性能。在可见光照射下，2×107cfu ml-1大肠杆菌可在4 h内被SL CN完全杀死，而大肠杆菌仅约3 log和5 log。Fang等[35]通过使用无水乙二胺(AED)作为辅助试剂来剥离获得的2D CNNS的厚度可以达到约3-4 nm。与BCN相比，2D CNNS的表面积从4.7至31.1 m2·g-1可提高约7倍。其光催化氢(H2)释放速率从4.8 μmol·h-1增加到35.3 μmol·h-1。阎鑫[36]等采用球磨后超声的方法得到单原子层的CN二维纳米片。将其用于光催化降解有机染料罗丹明B，结果显示：块体CN催化降解RhB的效率为47%，而球磨后超声所得到的CN二维纳米片光催化降解RhB的效率为块体CN的两倍。

针对以上方法具有价格昂贵，操作复杂，反应时间长的缺点，在本文中，采用高温-快速气化联合的方法对块体CN(BCN)进行剥离，制备了超薄CN(UCN)纳米片，并成功应用于光催化污染物的降解和环境激素电化学传感器的构建。对微观结构和光电催化性能进行了全面表征，构建了一种流程简单，绿色环保，原料便宜易得，有望应用于工业化大规模制备超薄CN的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺(Melamine，Ma)；二氰二胺(Dicyandiamide，DCDA)；硫脲(Thiourea，TU)(国药集团化学试剂有限公司)；四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A，TBPPA)；液氮；18 MΩ·cm-1超纯水。

XRD(X-Ray Diffractometer，AXS D8Advance，Bruker，德国)；TEM(Transmission Electron Microscopy，JSM-2100型，日本电子)；Raman(Laser Confocal Micro Raman Spectrometer，DXR，美国)；UV-Vis-NIR(Ultraviolet Visible Near Infrared Spectrophotometer，DSR，Cary 5000，美国)；电化学工作站(Electrochemical workstation，CHI660C型，上海辰华)；荧光光谱仪(Fluorescence Spectrometer，FS，Jasco FP-6200，日本)；X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，MULT1LAB2000，美国)；比表面积测试仪(Brunauer-Emmett-Teller，BET，ASAP 2020，Micromeritics，美国)；原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM，美国)；光化学反应仪(Photochemical reaction instrument，BL-GHX-V，中国)。

1.2 BCN的制备

称取适量的Ma，DCDA，TU于坩埚中，升温速率为5 ℃/min，分别在550 ℃保温4 h[37]，550 ℃保温4 h[38]，500 ℃保温2 h[39]，自然冷却至室温，得到样品为BCN分别记为BCN-Ma，BCN-DCDA，BCN-TU)。

1.3 UCN的制备

称取适量BCN于坩埚中，置于580或550 ℃的马弗炉中，保温20 min取出，立即浸入液氮的容器中，待液氮完全挥发后取出UCN，重新放于马弗炉中。反复进行以上步骤10次得到的UCN记为UCN550-10，反复进行5次时UCN580-5。取适量上述UCN分别在550 ℃或580 ℃下的马弗炉中分别保温一次，自然降至室温后得到的UCN分别记为UCN550-10+1，UCN580-5+1。

1.4 光催化降解

称取适量UCN配成浓度为0.5 mg/mL，加入到盛有50 mL，10 ppm RhB溶液的石英反应器中，置于光化学反应仪中，300 W氙灯照射一段时间，离心，取上清液测吸光度A。

1.5 电化学测试

将磨好的玻碳电极用硫酸清洗活化，再滴涂5 μL的UCN的修饰液，光照至干。加入1 mL的10-5mol/L的TBPPA于4 mL的pH=5.8的磷酸缓冲溶液中，使用电化学工作站,采用铂丝Pt为对电极，银-氯化银电极(Ag/AgCl)为参比电极，玻碳电极为工作电极的三电极体系进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 UCN结构表征

对所获得的UCN的形貌进行TEM表征如图1所示。如图1(a，b)说明UCN550-10和UCN580-5均为薄的大片状，UCN580-5边缘卷曲，可能片层更薄。如图1(c，d)是经过再一次热剥得到的UCN550-10+1，UCN580-5+1均为小薄碎片。为了比较剥离所得样品UCN的厚度，对UCN进一步进行了AFM表征，结果表明：UCN550-10和UCN580-5均为为大片状，其平均厚度分别为2.8和1.5 nm，原子层则分别约为8层和4层，UCN580-5片更薄，与TEM结果吻合。在550和580 ℃再进一步热剥一次，则UCN550-10+1和UCN580-5+1其平均厚度分别约为1.0和0.68 nm，原子层则分别约为2层和1层，说明高温剥离效果优于低温，且剥离次数少，但产量相对少些。

图1 样品的TEM图 (a) UCN550-10; (b) UCN580-5; (c) UCN550-10+1; (d) UCN580-5+1

图2 样品的AFM图 (a) UCN550-10; (b) UCN550-10+1; (c) UCN580-5; (d) UCN580-5+1；(e) (f) (g)和(h)所选区域的厚度分布图

为了研究UCN的晶相结构进行了XRD表征，从图3可以看出，UCN的特征XRD衍射峰都没消失，依然保持着CN石墨相三嗪环结构，但BCN石墨层堆叠的27.3°处的衍射峰剥离后均向大角度发生了偏移，而且越薄偏移越大。

图3 样品的XRD图

从表1来看，通过液氮加热剥可有效的提高比表面积，UCN550-10+1比表面积可高达186.50 m2/g，较BCN增加了11.5倍，而UCN580-5+1虽然为单层CN，但比表面积比UCN550-10+1低，但较BCN也增加了8倍，其可能原因是在低温下剥离次数多，反复气化-冷却有利于表面产生的更多孔的缘故。

对UCN的元素和价键进行了XPS分析，图4和图5分别为UCN550-10+1和UCN580-5+1的XPS谱图，其分析结果见表2。通过对比发现，剥离后的UCN含O含量明显增加，UCN550-10+1和UCN580-5+1分别增加了33.8%和34.3%，这是因为UCN的比表面积明显增大，吸附能力增强，空气中大量的H2O，CO2被吸附，同时C有部分被氧化，形成C-N，O-C＝O，所以O含量明显增加了；另外，N含量确明显减少，UCN550-10+1和UCN580-5+1分别较BCN减少了43.73%和44.6%，说明剥离后UCN产生了N缺位，氮缺位的形成，有利于光生e-h对的分离，从而提高了UCN的光催化活性。

图4 UCN550-10+1 样品的XPS谱图 (a)全谱; (b)C1s; (c)N1s; (d)O1s

图5 UCN580-5+1 样品的XPS谱图 (a)全谱; (b)C1s; (c)N1s; (d)O1s

表2 样品的XPS分峰拟合结果

2.2 影响UCN制备的因素

2.2.1 前驱体。前驱体在形成CN过程中受到很多方面的影响，反应条件和前驱体的类型对形成CN过程中的理化性质有较大的影响。例如，不同温度加热的Ma形成的CN其Eg值不同。此外，舒庆等[40]证明了UCN的微观构造以及吸附性能差异归结于前驱体的类型不同。前驱体的来源不同，合成的UCN结构也有一定的差异。因为剥离效果高温优于低温，所以讨论影响因素时均在580 ℃下进行。

不同前驱体制备的的XRD如图6所示，石墨层有序叠加的27.3°衍射峰，发现剥离后UCN该衍射峰均向大角度偏移了，并且强度减弱，高温580 ℃下制备的UCN强度更弱，这是因为片层更薄的缘故。

图6 不同前驱体制备的UCN的XRD图

为了探究不同前驱体制备的UCN的孔体积及其比表面积的关系，进行了等温氮气吸附脱附测试。如表3所述，发现不同前驱体制备的UCN的比表面积均大幅增加。UCN580-5-DCDA的比表面积略小于UCN580-5-Ma和UCN580-5-TU，UCN580-5-Ma的孔容最大，UCN580-5-DCDA的孔容最小，孔容越大则吸附能力越强。

表3 由几种不同前驱体制备的UCN的比表面积和总孔容

如图7所示，采用AFM表征UCN的厚度，UCN580-5-DCDA，UCN580-5-TU和UCN580-5-Ma片层平均厚度分别为4.3，4.2，1.5 nm，和UCN580-5-DCDA和UCN580-5-TU为大片状相比，UCN580-5-Ma为细小的颗粒碎片且最薄，UCN580-5-Ma约为2层，UCN580-5-DCDA和UCN580-5-TU约为6层。这是因为以不同前驱体结构不同得到的UCN形貌也不同，作为拥有六元环的平面结构的Ma，经热缩聚脱去氨基后形成具有六元环结构的母体，在交联过程中易形成平面结构，更容易剥离成较薄的超薄片。

图7 不同前驱体制备的UCN的AFM图 (a) UCN580-5-DCDA; (b) UCN580-5-TU; (c) UCN580-5-Ma

2.2.2 剥离量。在580 ℃条件下分别选择0.5，1.0，1.5 g BCN进行剥离，得到的UCN分别记为UCN-0.5，UCN-1.0，UCN-1.5，其AFM的结果(见图8)分别为，2.2，1.5，10.1 nm。由图可知，在高温条件下，剥离化程度由边缘向中心递减，边缘分解较快，中心部分未完全剥离而引起非均匀剥离，因此剥离程度受剥离量的影响而改变。CN-1.5片层平均厚度为10.1 nm，可能是由于用量太大，导致受热不均匀片层之间范德华力未能断开，因此剥离效果不明显。因此选择1.0 g剥离量进行后续研究。

图8 UCN的AFM图谱 (a) UCN-0.5; (b) UCN-1.0; (c) UCN-1.5; (d)-(f)为对应区域的厚度分布图

2.3 光电化学性质及应用

2.3.1 DSR、FS、光电流和阻抗分析。图9为UCN的DSR和EIS，剥离后UCN片变薄，由于量子限制效应，带隙Eg均较BCN增大，其中UCN580-5+1的Eg值为2.96 eV最大，Eg越大则光激发产生的光生电子还原能力和空穴氧化能力可能越强。利用交流阻抗测试表征材料在界面传输电子的阻力，如图9(b)所示，UCN580-5+1和UCN550-10+1能奎斯特圆弧相差不大，均较BCN的阻抗明显减小，且为最小，说明片层越薄则传输电子阻力越低。

图9 UCN样品 (a) DSR spectra; (b) EIS(0.1 mol·L-1 KCl和5.0×10-6 mol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-溶液，开路电压条件，测试频率为106·10-2 Hz)

光生电子空穴分离效率可以用FS和瞬时光电流来衡量。图10中FS强弱顺序与其瞬时光电流大小趋势走向相反。UCN580-5+1光电流强度相比UCN550-10+1、UCN580-5、UCN550-10和BCN来说最高，而荧光强度最低，表明UCN580-5+1的光生电子空穴复合率最低。片层厚度越厚，光生电子传输到表面的时间越长。因此片层越薄，越有利于降低光生电子空穴的复合率，光生电子、空穴得到有效的分离，发生在片层厚度小于德布罗意波长时，则会表现出量子限制效应。瞬时光电流循环测试3次后依旧保持稳定，说明催化剂稳定性高。

图10 UCN样品 (a) FS光谱; (b) 瞬时光电流(荧光激发波长为270 nm,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅳ分别为UCN580-5+1、UCN550-10+1、UCN580-5、UCN550-10和BCN)

2.3.2 UCN在光电催化方面的应用。不同的UCN可见光催化降解RhB的结果见图11(a),由图可见，光催化降解RhB进行15 min时，UCN580-5+1、UCN580-5、UCN550-10、UCN550-10+1降解率分别为93.5%、90.3%、78.0%和91.7%，由低到高增加，其中有三种催化剂的降解率已达90%以上，相比于BCN的速率常数0.00238 min-1，其降解速率常数分别为0.235、0.171、0.137、0.185 min-1和，分别增加了98、72、58和77倍。

图11 UCN样品 (a)RhB降解速率曲线; (b) TBBPA的循环伏安响应图

UCN对TBPPA电催化循环伏安响应结果见图11(b),TBPPA在UCN550-10，UCN580-5，UCN550-10+1，UCN580-5+1修饰电极上的响应分别是BCN的1.06、1.1、1.2和1.4倍。说明UCN的电催化活性明显提高，这与FS、EIS、瞬时光电流、比表面积等测试结果吻合。

3 结论

本文当中采用价格优廉、无毒无害的液氮作为剥离试剂来替代有机试剂超声剥离，CN通过高温-快速气化联合的方法进行剥离，采用新方法制备的CN超薄片厚度仅为0.68 nm，其比表面积高达186 m2/g，同时层间距变小，提高了光生电子空穴分离效率，减弱了光生电子传输阻力。与此同时新方法制备的CN超薄片带隙宽度提升至2.96 eV，在降解有机污染物RhB的实验中，其降解速率提升了近100倍。新合成的方法具有合成便捷，成本低，环保和适合工业大规模制备，该方法克服了现有CN超薄片制备方法的诸多缺点，找到了一条低成本制备单层CN的路线。