黄胞胶∕腐殖酸∕氮(2-羟乙基)乙二胺可降解高吸水性树脂的制备及性能研究

张 婧，王 莹，郭秦言

(1.咸阳职业技术学院，陕西 咸阳 712000；2. 陕西科技大学，陕西 西安 710021)

1 前言

高吸水性树脂是一种具有空间网络结构的功能高分子材料，它不溶于水但大量吸水后溶胀形成高含水凝胶，可百倍甚至千倍的吸水，具有优异的吸水保水性能。广泛应用于农林业、园艺业、医疗卫生、日用化学品等领域[1～3]。目前，常见的高吸水树脂有：淀粉系、纤维素系、合成聚合物系、蛋白质系、其他天然产物及其衍生物系、共混物及复合物系等[4～6]。高吸水树脂虽然研究很久，但仍然存在着能真正应用于人们生产、生活领域的产品很少；原材料开发单一，没有广泛应用大自然已有的资源；生产成本高，产品抗盐性能有待于提高；降解性能差，环境污染严重等问题[7～10]。

研究以可生物降解且绿色环保的黄胞胶(XG)、腐殖酸(HA)为基材，提高产品的环保性和可降解性能；以亲水基(-COOH)含量高的丙烯酸(AA)为亲水剂，提高产品的吸水性能；同时引入与金属离子配位能力强的氮(2-羟乙基)乙二胺为配位剂，通过氮(2-羟乙基)乙二胺与金属离子的配位作用，增大产品吸水时的渗透压，提高产品的吸水抗盐性能。采用水溶液聚合法，合成一种可降解，吸水抗盐性能优良的绿色环保型高吸水性树脂——XG-HA-AEEA，该产品可用于农林业、园艺业等领域，解决现有产品存在的成本高、吸水和吸盐水率低、降解性能差、环境污染严重等问题。

2 实验

2.1 实验所用主要试剂和仪器

2.1.1 实验所用主要试剂 实验所用主要试剂见表1。

表1 实验的主要试剂

2.1.2 仪器 本实验所用主要仪器见表 2。

表2 主要仪器设备

2.1.3 XG-HA-AEEA的制备 主要有:

(1)单体及引发剂溶液的配制：准确称取10.00 g 的AA，用6 mol·L-1的NaOH 溶液完全中和；称取2.00g HA和0.32 g 的引发剂过硫酸钾(KPS)，用蒸馏水溶解，分别配制成一定浓度的溶液；将HA溶液与中和好的AA及2.00 g氮(2羟基)乙二胺混合均匀后，得到单体溶液。

(2)XG-HA-AEEA的制备：称取2.80 g XG 加入到装有电动搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中，加入80 mL蒸馏水，边搅拌边升温至70℃，高温糊化0.5 h。再用滴液漏斗缓慢滴入上述步骤(1)所制备的单体和三分之二的引发剂溶液，滴完后反应1 h；将剩余的引发剂溶液滴入体系中，继续反应3.0 h，得XG-AA-HA粗产品。粗产物经甲醇和水溶液洗涤三次后干燥，粉碎备用。

2.1.4 XG-HA-AEEA 吸水及吸盐水倍率测定 主要有:

(1)XG-HA-AEEA 吸水倍率的测定

准确称取一定质量的产品于1 000 mL烧杯中，加入蒸馏水，待吸水达饱和后用网筛滤去多余的水，得到吸水饱和的树脂并称重。按照(1)式计算树脂吸水倍率。

吸水倍率=(m2-m1)/m1

(1)

式中：m1为吸水前树脂的重量；

m2为吸水饱和后树脂的重量。

(2)XG-HA-AEEA 吸盐水倍率的测定

配置0.9%的NaCl溶液，其余操作步骤按方法(1)进行。

2.1.5 XG-HA-AEEA 扫描电镜(SEM)分析 采用Verios-460型扫描电子显微镜(美国FEI公司)对树脂进行表面形貌分析。

2.1.6 XG-HA-AEEA 土壤掩埋降解实验 主要有:

(1)实验土壤样品的来源：

(a)农田耕种地土壤样品：在西安市郊区随机选取5个农田耕种土地采集土壤样品(自地表向地下深度为15～35 cm 区域内取样)。

(b)绿化地带土壤样品：在西安市区内随机选取5个绿化带采集土壤样品(自地表向地下深度为15～35 cm 区域内取样)。

(c)森林地带土壤样品：在西安秦岭山自然森林中，随机选取5个采样点，采集土壤样品(自地表向地下深度为15～35 cm 区域内取样)。

(2)土壤样品的处理及树脂土壤掩埋降解实验：

将采集的土壤样品过50目筛后，取筛下物置于1 000 mL的烧杯中，用标签标标记。将烘干的XG-HA-AEEA裁成2 cm×2 cm，厚度0.5 cm的切片，称其质量并记录。将XG-HA-AEEA切片分别插入到烧杯土壤表层下2 cm处。每种土壤样品中插入5个XG-HA-AEEA切片。将烧杯放到25℃烘箱内恒温静置。定时向土壤中喷洒水分，保持湿润。每隔15 d取出XG-HA-AEEA切片，用蒸馏水冲洗干净，放入50℃烘箱中烘至恒重。称量XG-HA-AEEA切片的质量，按照式(2)计算XG-HA-AEEA的降解率，5个样的平均值为XG-HA-AEEA的降解率。

降解率=(m0-m1)/m0

(2)

式中：m0为降解前XG-HA-AEEA切片的质量；

m1为降解后XG-HA-AEEA切片的质量。

3 结果与讨论

3.1 影响XG-HA-AEEA吸水抗盐性能的因素

3.1.1 黄胞胶用量对XG-HA-AEEA吸水抗盐性能的影响 保持其它条件不变，改变黄胞胶的用量，按照步骤2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步骤2.1.4测定XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率，结果如表3所示。由表3可以看出：随着黄胞胶用量的增加，合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现先增大后减小的趋势。这是因为高吸水性树脂其吸水性能来源于两个方面。一是它的化学结构。高吸水性树脂其分子主链或接枝支链上含有大量亲水基，通过这些亲水基与水分子之间的氢键作用吸水；二是它的物理结构。高吸水性树脂其物理结构是由高分子量聚合物构成的低交联密度、均匀的三维网络结构，这些网络结构所形成的空隙可以吸水储水[11]。

表3 黄胞胶(XG)用量对XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率的影响

黄胞胶分子在整个接枝共聚物中起着骨架作用，它的增加会使整个产物以它为骨架形成低交联密度、均匀的三维网络结构，使产物的吸水及吸盐水倍率增大。但黄胞胶中的亲水基含量小于丙烯酸和氮(2-羟乙基)乙二胺，当黄胞胶的用量过大时，就会降低产物中丙烯酸和氮(2-羟乙基)乙二胺的相对含量，减少产物中亲水基的含量，使产物的吸水性反而降低。所以，随着黄胞胶用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后减小的趋势。由表3可以看出黄胞胶的最佳用量为3.00 g。

3.1.2 腐殖酸用量对XG-HA-AEEA吸水抗盐性能的影响 保持其它反应条件不变，改变腐殖酸用量，按照步骤2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步骤2.1.4 测定XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率，结果如表4所示。

表4 腐殖酸(HA)用量对XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率的影响

由表4可知：随着腐殖酸用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现先增大后减小的趋势。这是因为：腐殖酸分子中含有大量的亲水基团-OH、-COO-、-NH2，且这些亲水基之间相隔着2～3碳原子，容易与溶液中的阳离子形成稳定的五元环、六元环螯合物[12]，使阳离子在树脂网络内的浓度增加，增加树脂网络内外渗透压差，提高所合成树脂的吸水及吸盐水倍率；但当腐殖酸用量过大时，过多的腐殖酸因其不规则的树枝形结构，会影响产物中黄包胶骨架的规整性，使整个产物三维交联网状结构的均匀性、规整性降低，交联密度增大，因而产物吸水及吸盐水倍率降低。所以，随着腐殖酸用量增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后减小的趋势。由表4可知腐殖酸的最佳用量为2.00 g。

3.1.3 丙烯酸(AA)用量对XG-HA-AEEA吸水抗盐性能的影响 保持其它反应条件不变，改变丙烯酸用量，按照步骤2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步骤2.1.4 测定所合成XG-HA-AEEA的吸水及吸盐水倍率，结果如表5所示。由表5可以看出：随着丙烯酸用量的增加，所合成XG-HA-AEEA的吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后减小的趋势。

表5 丙烯酸用量对XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率的影响

这是因为：丙烯酸分子中亲水基-COOH 含量很高，增加丙烯酸的量就会增加产物中亲水基的含量，使所合成的树脂吸水及吸盐水倍率增加；但丙烯酸是线型分子，过多的引入就会使整个产物三维交联网状结构减少，因而产物的吸水及吸盐水倍率反而降低。所以，随着丙烯酸用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后降低的趋势。由表5可知丙烯酸的最佳用量为10.00 g。

3.1.4 氮(2-羟乙基)乙二胺(AEEA)用量对XG-HA-AEEA吸水抗盐性能的影响 保持其它反应条件不变，只改变氮(2-羟乙基)乙二胺用量，按照步骤2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步骤2.1.4 测定XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率，结果如表6所示。

表6 氮(2-羟乙基)乙二胺用量对XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率的影响

由表6可以看出：随着氮(2-羟乙基)乙二胺用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后减小的趋势。这是因为：氮(2-羟乙基)乙二胺分子中含有两个亲水基-NH2，且这两个-NH2之间相隔着2碳原子，可与溶液中的阳离子形成稳定五元环结构的螯合物，使阳离子在树脂网络内的浓度增加，增加树脂网络内外渗透压差，提高树脂的吸水及吸盐水倍率；但当氮(2-羟乙基)乙二胺用量过大时，过多的氮(2-羟乙基)乙二胺因其分子中只有一个反应基-OH，会影响产物中三维交联网状结构的形成，降低产物的吸水及吸盐水倍率。所以，随着氮(2-羟乙基)乙二胺用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后减小的趋势。由表6可知氮(2-羟乙基)乙二胺的最佳用量为2.00 g。

3.1.5 引发剂用量对XG-HA-AEEA吸水抗盐性能的影响 保持其它反应条件不变，只改变引发剂过硫酸钾用量，按照步骤2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步骤2.1.4 测定XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率，结果如表7所示。

表7 引发剂过硫酸钾用量对XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率的影响

由表7可以看出：随着引发剂用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后减小的趋势。这是因为，当引发剂含量过小时，自由基共聚合反应速率比较慢，反应产生的活性中心比较少，单体与黄胞胶之间的交联共聚反应无法顺利的进行，接枝效率较低，故树脂吸水及吸盐水倍率较低；随着引发剂用量的增加，反应速率迅速加快，体系中产生的活性中心增多，使反应接枝率、聚合产率提高；但当引发剂用量过大时，链终止反应也随之增多，树脂自交联程度加剧，网络之间产生的交联点密度过大，容易发生爆聚现象，反而导致树脂吸(盐)水倍率下降。所以，随着引发剂用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸盐水倍率呈现出先增大后降低的趋势。由表7可知引发剂过硫酸钾的最佳用量为0.30 g。

3.2 XG-HA-AEEA扫描电镜(SEM)分析

图1为XG-HA-AEEA扫描电镜(SEM)分析图。由图1可以清楚看到XG-HA-AEEA分子内部形成了以黄原胶为骨架均匀规则的三维交联网络结构，这种结构提供了大量储水、吸水的空间，增大了树脂与水分子的接触面积，有利于水分子进入XG-HA-AEEA结构内部，发生吸附作用。

3.3 XG-HA-AEEA土壤掩埋降解实验

XG-HA-AEEA在各种土壤中的降解情况如表8所示。

表8 不同类型土壤中XG-HA-AEEA的降解性能

由表8中的数据可以看出，XG-HA-AEEA在不同来源的土壤中，相同时间段的降解率不同。当XG-HA-AEEA降解75天时，森林地带土壤样品对XG-HA-AEEA的降解率最高为50.2%，农田耕种地土壤样品的降解率最低为38.6%。绿化地带土壤样品的降解率介于二者之间为45.0%，这是因为土壤的降解主要是通过各种微生物、细菌的分解作用来实现。土壤样品的采集地点不同，其中所含微生物和细菌的种类和数量不同，树脂在其中的降解率也会不同。农田耕种地土壤日照时间比较长，太阳光中的紫外线具有很强的杀菌作用，所以，农田耕种地土壤中所含微生物、细菌量最少，对XG-HA-AEEA的降解能力最弱；森林地带土壤长期被致密的树林及灌木所遮盖，受太阳光的照射时间最少，所以，森林地带土壤中所含微生物、细菌数量、种类最多，对XG-HA-AEEA的降解能力最强；绿化地带土壤受太阳光的照射时间介于农田耕种地土壤和森林地带土壤之间，所以，其土壤中所含微生物、细菌量也介于二者之间，对XG-HA-AEEA的降解能力也介于二者之间。

随着降解时间的增长，降解率逐渐升高。实验结果表明本课题所合成的XG-HA-AEEA可以在土壤中发生降解反应，降解率与土壤样品采集的地点有关，XG-HA-AEEA在所采集土壤样品中的降解能力为:森林土壤>绿化带土壤>田地土壤。

4 结论

(1)XG-HA-AEEA最佳合成条件为：黄胞胶3.00 g、腐殖酸2.00 g、丙烯酸10.00 g、氮(2-羟乙基)乙二胺2.00 g、引发剂用量为0.30 g、AA中和度100%、 反应温度75℃；最佳条件下合成的XG-HA-AEEA吸水倍率为1 187g·g-1，吸盐水倍率为185 g·g-1；

(2)扫描电镜(SEM)结果显示：HA-AEEA分子内部形成了以黄原胶为骨架，均匀规则的三维交联网络结构；

(3)XG-HA-AEEA可以在土壤中发生降解反应，降解率与土壤样品采集的地点有关，XG-HA-AEEA在所采集土壤样品中的降解能力为:森林土壤>绿化带土壤>田地土壤。