复合钛基润滑脂的成脂机理浅析

牛 明曲建俊

(1.哈尔滨工业大学 机电工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001;2.无锡学院轨道交通学院,江苏无锡 214105)

机械设备中普遍存在摩擦、磨损现象,摩擦 磨损造成了大量能源浪费与经济损失[1-2],使用润滑剂是解决该问题的有效方法。目前的润滑方式主要为润滑油润滑和润滑脂润滑,油润滑多适用于飞溅式和重力式润滑,如汽车发动机和变速箱的润滑。润滑脂因其良好的润滑持久性及密封特性而被广泛应用于低速重载,无需冷却的工况中,如重型卡车的轮轴。因润滑脂为连续性黏性半固体,具有防止泄漏的性能,可用于润滑油不适用的场合。随着经济发展,润滑应用中对润滑脂性能的要求不断提高[3],因此,对润滑脂的研究日益增多[4-5]。其中,复合钛基润滑脂具有高滴点、良好的抗磨性、优良的承载性、环境友好等综合优良性能[6]。因此,近年来复合钛基润滑脂的研究日益受到学者的关注[7-10]。

复合钛基润滑脂最早由Kumar等[11]发明并对其制备工艺、皂纤维结构、理化性能及应用试验等进行一系列研究[12-16]。复合钛基润滑脂由稠化剂和基础油组成。基础油是复合钛基润滑脂的重要组成部分,其质量分数达到80%～90%。研究发现,基础油的黏度大小不但影响成脂与否,而且影响复合钛基润滑脂的锥入度[17]。多种基础油组分间的协同作用,不仅改善了复合钛基润滑脂的摩擦学性能,而且其生物降解性[18-19]与滴点[20]均得到提高。反应物配比影响成脂效果[11],在稠化剂原料选用方面,研究者用不同高、低相对分子质量酸均成功研制出了复合钛基润滑脂。Kumar等[11]所选用的高相对分子质量酸为油酸,Shen等[7]选用的低相对分子质量酸为对苯二甲酸,哈尔滨工业大学曲建俊课题组[18,21]选用的低、高相对分子质量酸分别为苯甲酸、硬脂酸。

复合钛基润滑脂的成脂是非常复杂的过程,上述进行了基础油组分、原料配比对成脂的影响研究,但未进一步揭示成脂过程中所发生的化学反应及固-液两相的状态变化。在化学反应层面,有研究者采用红外光谱法对其他种类润滑脂的皂分子生成及皂分子间相互作用进行分析。姚立丹等[22]将复合锂基润滑脂的成脂机理,揭示为羧酸锂盐分子的生成及其基于分子作用力的相互缔合,将脲基脂的成脂机理揭示为十二胺-二异氰酸酯稠化剂分子的生成及其分子间氢键缔合。刘显秋等[23]分析复合铝基润滑脂的成脂机理为复合铝皂分子的形成,三异丙氧基铝上的异丙基分别被羟基、苯甲酰基、硬脂酰基所取代。在固-液作用层面,研究者对润滑脂的结构进行了认识和探索。Arveson[24]最先将皂相在润滑脂中所具有的结构形象化,认为脂中含有交错可弯曲固体成分的结构。Lawrence[25]进一步提出了皂-油体系。陈绍澧[26]将润滑脂看作“固-液分散体系”,并提出“固-液分散体系”模型。在此模型中,固相为由皂分子构成的皂纤维,液相为主要以膨化油、毛细管吸附油、游离油3种形式存在的基础油。3种形式的共存油与皂纤维构成稳定的“固-液分散体系”,而固-液间适宜的相互作用有利于3种形式的油及皂纤维的形成。

综上所述,目前对复合钛基润滑脂成脂机理的研究较为欠缺,故笔者根据成脂过程中阶段反应产物及不同黏度基础油成脂效果的分析,从“化学反应”与“固-液作用”2个角度对复合钛基润滑脂成脂机理进行浅析。以苯甲酸、硬脂酸、钛酸酯、水为稠化剂原料,调配了12种不同黏度的复合基础油,进行复合钛基润滑脂的制脂实验。从化学反应角度,基于各反应阶段进行红外光谱分析推测出成脂反应;从“固-液作用”的角度,通过不同黏度基础油对成脂效果及皂纤维的影响进行研究,提出“复合钛皂-基础油”相互作用模型。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

制脂相关仪器:3 L小型常压制备釜,带有升温系统和机械搅拌桨三辊研磨机,型号为SG65,青岛抚宁化轻机械厂生产。

分析测试仪器:润滑脂锥入度测定仪:型号为XH-140A,依据标准为GB/T 269—1991,大连鑫海分析仪器厂生产。润滑脂宽温度范围滴点测定分析仪:型号为XH-1401,依据标准为GB/T 3498,大连鑫海分析仪器厂生产。美国的6700型FT-IR红外光谱仪,美国热电尼高力仪器公司生产。R/S+旋转流变仪:美国Brookfield公司生产。电子扫描显微镜(型号:Merlin Compact),德国卡尔蔡司股份公司生产。

1.2 复合钛基润滑脂合成工艺

复合钛基润滑脂的合成工艺包括皂化反应、水解反应、升温炼制及冷却等阶段,如图1所示。制脂过程用到基础油800～1000 mL、苯甲酸36～46 g、硬脂酸78～86 g、钛酸四异丙酯150～171 g,各反应阶段温度是成脂的关键因素,皂化反应温度为T1(80℃),水解反应及高温炼制的温度范围均为T1～T3(80～200℃)。

图1 复合钛基润滑脂的合成工艺Fig.1 Synthesis process of titanium complex grease

2 结果与讨论

2.1 成脂过程表征及化学反应分析

尽管有研究者对复合钛基润滑脂的合成开展过研究[7],但缺乏各反应阶段的详细说明。为较全面地认识复合钛基润滑脂的合成过程,以表1中的g号油在40℃的运动黏度为145.96 mm2/s,易成功制备复合钛基润滑脂,故选用g号油为制脂基础油。各反应阶段样品进行观察、测定黏度并进行红外光谱分析,分析出成脂的化学反应过程。

表1 不同基础油信息Table 1 Information of different base oils

2.1.1 制脂各阶段样品观察与黏度分析

制脂过程中,50～230℃温度范围内皂化反应、水解反应、升温炼制、冷却阶段的样品外观如图2(a)所示。随着反应温度从50℃升至80℃,脂肪酸逐渐溶于基础油(样品1、2),加入水后出现白色絮状沉淀(样品3)。当温度升至110℃时,反应混合物呈现较混浊状(样品4)。随着反应温度继续升高至140～170℃,样品颜色变深,然后逐渐变为透明熔融状态(样品5、6)。当反应温度升高到200℃时,反应混合物(样品7)的透明度降低。当反应温度升高到230℃时,经冷却至室温,最终形成复合钛基润滑脂(样品8),基础油被锁定在皂纤维中。经测定,样品8的锥入度为275(0.1 mm),滴点为280℃,表明复合钛基润滑脂成脂。

图2(a)中各反应阶段对应样品的黏度如图2(b)所示。由图2(b)可知:样品2的黏度低于样品1,这是由于脂肪酸逐渐溶解到基础油中所致;随着温度升高,样品2～5的黏度增加;温度升至170℃时,样品6的黏度降低;样品7和8的黏度急剧增加。

图2 复合钛基润滑脂合成过程各阶段样品外观及其动力黏度Fig.2 Appearance and dynamic viscosity of samples at different stages in the synthesis process of titanium complex grease

2.1.2 红外光谱表征

在成脂过程中,随着反应温度逐渐升高,对图2中样品2、3、4、5、6、7、8进行红外光谱表征,各样品的红外谱图如图3所示。

从图3可知,样品2、3、4、5、6、7、8的红外谱图中均在波数1736 cm-1、1460 cm-1等处出现吸收峰,其中,波数1736 cm-1处为—COOTi伸缩振动吸收峰,波数1460 cm-1处对应苯环骨架振动吸收峰,表明苯甲酸、硬脂酸与钛酸四异丙酯进行了皂化反应。

图3 制脂过程中典型反应物的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of typical reactants during grease systhesis

样品2中在波数850 cm-1附近出现了对应—CH吸收峰,随着水的加入,样品3～6在波数850 cm-1附近的吸收峰逐渐消失;样品3～6的红外光谱吸收峰的峰形和位置相似,均在波数1736 cm-1、1460 cm-1处分别出现—COOTi、苯环骨架基团特征峰,说明样品3至样品6均有新物质钛皂分子;样品7在波数595 cm-1附近出现了O和Ti间配位键的吸收峰,表明有新的物质出现,这是钛皂分子之间进一步缔合反应的结果。

值得注意的是,在制备复合钛基润滑脂的皂化反应和水解反应过程中,有无色液体蒸馏而出,其红外光谱图如图4所示。由图4可知:位于波数3360 cm-1处的峰属于O—H伸缩振动,波形较宽是因为存在分子间氢键;位于波数667 cm-1处的峰属于O—H弯曲振动;位于波数2971 cm-1处的峰属于—CH3基体的伸缩振动;位于波数1378、1465 cm-1处的峰属于C—H弯曲振动;位于波数1128 cm-1处的峰属于—(CH3)2基团的伸缩振动;位于波数1108处的峰属于仲醇内C—O之间的伸缩振动。综上所对应基团表明该蒸馏液体为异丙醇。

结合各反应阶段的样品的红外光谱分析(图3、图4)、黏度(图2)和实验现象,对各阶段的反应进行推测分析,得出反应方程式如式(1)～(8)所示。

图4 皂化反应和水解反应过程中产生无色液体的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of colorless liquids produced during saponification and hydrolysis reactions

在皂化反应(T1=80℃)阶段时,由于空间位阻,部分苯甲酸、硬脂酸与钛酸四异丙酯发生一元取代,所对应的产物为样品2,其反应方程式如式(1)、(2)所示。

在水解、升温炼制(T1～T2)阶段,加入蒸馏水进行升温,生成钛皂分子,所对应的产物为样品3～6。样品3～6的成分相似(见图3),表明从样品3到样品6,逐渐完全生成钛皂分子。其样品3～6中所发生的化学反应如式(3)～(8)所示。

首先,式(1)、(2)的生成物与水发生反应,其1个异丙基被取代,生成2种钛皂分子和异丙醇,所对应的产物为样品3～6,其反应方程式如式(3)、(4)所示。

同时,水分子的氢氧根对剩余的钛酸四异丙酯上的 异丙基进行了一元取代,其反应方程式如式(5)所示。

而后,剩余的苯甲酸、硬脂酸分别对式(5)生成物上的异丙基发生一元取代,生成2种钛皂分子和异丙醇,其反应方程式分别如式(6)、(7)所示。

将反应式(1)～(7)合并,可看作钛酸四异丙酯、苯甲酸、硬脂酸、水在一系列的反应下生成了2种钛皂分子和异丙醇。钛酸四异丙酯上的2个异丙基分别被羟基和酰基所取代,因酰基不同(苯甲酰基、硬脂酰基)而生成了2种钛皂分子,如式(8)所示。

从式(1)～(8)可以看出,钛皂分子的生成伴随着异丙醇的生成,通过实验观察到温度至170℃时,再无异丙醇生成。这表明温度至170℃时,钛皂分子完全形成,所对应的样品6的黏度下降(如图2(b)所示)。

在冷却(T2～T3)阶段时,随着温度继续升高,样品7～8的黏度急剧增加(如图2(b)所示),这是因为生成了皂纤维。当温度为230℃时,复合钛基润滑脂样品皂纤维已完全形成。2种钛皂分子通过钛氧桥键缔合为聚合物的反应如式(9)所示。

2.2 基础油黏度对成脂及皂纤维形貌的影响

不同黏度基础油的成脂效果列于表2。由表2可知,润滑脂合成效果与所用基础油黏度之间呈现出一定规律,随基础油40℃黏度逐渐增大,所对应制备的润滑脂样品分别为油-皂分离状、半脂状、成功脂状、黏稠液体状、溶液状。由此可知,基础油黏度过低或过高均导致制脂失败,只有合适黏度范围(40℃,88.4～145.9 mm2/s)的基础油才能成脂。皂纤维的提取采用有机溶剂浸泡法实现,将复合钛基润滑脂涂于硅片表面,然后浸泡于石油醚中使基础油溶解,再取出烘干。皂纤维提取结果也列在表2中,由表2可知:除了成功脂样能提取出皂纤维外,失败脂样如油-皂分离状样品、半脂状样品、黏稠液体状样品也均能提取出皂纤维;而失败脂样中溶液状样品未发现皂纤维的存在。

表2 不同黏度基础油的成脂及生成皂纤维结果Table 2 Synthesis for grease and results of soap fibers extraction based on oils with different viscosities

表2中各合成脂样品照片及所提取的皂纤维的SEM照片如图5所示。

由图5可知,复合钛皂纤维呈现出具有褶皱的三维网络结构,可判断皂纤维为聚合物[27]。皂纤维的这种结构为锁住基础油提供了空间[28]。从图5((a1)～(d1))的变化可以看出,随着基础油40℃黏度增加,皂纤维的褶皱变化呈现出由质密到疏松的趋势。因此,尽管油-皂分离状样品、成功脂样及黏稠液体状样品均提取出了皂纤维,但形态有所差异。

图5 不同状态的合成脂样品照片及所提取的皂纤维的SEM照片Fig.5 Photos of different synthetic grease samples and SEM images of corresponding soap fibers extracted

由表2和图4可得出如下结论:

(1)当基础油40℃的黏度大于170.2 mm2/s时,其制脂过程中不生成皂纤维,且随着基础油黏度的增加,由其制备所得润滑脂皂纤维的形貌逐渐疏松。这说明基础油的黏度影响皂纤维的生长。

(2)失败的脂样(油-皂分离状、半脂状与黏稠液体状)中也能提取出皂纤维,说明皂纤维的形成只是成脂的必要条件,形成皂纤维和适宜黏度范围(40℃,88.4～145.9 mm2/s)的基础油相应作用才可成脂。

2.3 基础油与复合钛皂的相互作用

2.3.1 基础油对皂纤维生长的影响模型

复合钛皂纤维通过钛皂分子的Ti原子与O原子之间的配位键聚合而成,而不同黏度的基础油对钛皂分子的聚合产生不同影响,从而影响成脂效果。由表2及图5可知,当基础油黏度较低时,有皂纤维产生;而当基础油黏度较高时,无皂纤维产生。针对不同黏度基础油对皂纤维产生影响的原因,笔者提出了不同黏度的基础油对钛皂纤维的生长影响模型,如图6所示。

图6 不同黏度基础油对皂纤维的生长作用影响模型Fig.6 Models of the effects of base oil with different viscosities on the growth of titanium soap fiber

基础油的成分以烷烃为主,其相对分子质量随黏度的增高而增大[29]。基础油的黏度越低,表明其分子中的平均碳链越短或其支链越少;反之,基础油的黏度越高,表明其分子中的平均碳链越长或其支链越多。图6(a)表示较低黏度(40℃,33.3～170.2 mm2/s)的基础油有助于钛皂纤维的生长,这是因为低黏度基础油分子链短,削弱了基础油分子对钛皂分子间的阻碍作用,钛皂分子之间的Ti原子与O原子之间易形成配位键,聚合成皂纤维。图6(b)表示较高黏度(40℃,＞170.2 mm2/s)的基础油阻碍皂纤维的生长,这是因为高黏度基础油分子链长,阻碍钛皂分子相互接触,使得钛皂分子之间的Ti原子与O原子的配位键难以形成,不利于钛皂分子之间的聚合,最终导致皂纤维生长失败。

2.3.2 钛皂对基础油的膨化与吸附作用模型

由2.2节得出的推论可知,钛皂纤维的形成只是复合钛基润滑脂成脂的必要条件而非充分条件。即使形成了皂纤维,也不能保证形成稳定的固-液分散体系。按照陈绍澧[26]的观点,在稳定的固-液分散体系中,基础油以游离油、膨化油和毛细管吸附油的形式共同存在,而游离油是必然存在的,成脂的关键在于膨化油与毛细管吸附油的共存。而由表2可知,成脂所用的基础油应具有合适的黏度。因而基础油黏度大小关系到能否被固相稠化与吸附,笔者提出了复合钛皂对不同黏度基础油“膨化”与“吸附”作用模型,如图7所示。

图7(a)表示了在固-液分散体系中的皂分子、膨化油、毛细管吸附油、游离油、皂分子晶格、皂-油凝胶粒子的存在状态。钛皂分子(纤维)对过低黏度基础油的膨化、吸附作用如图7(b)所示,基础油分子在钛皂分子晶格内能被膨化而形成皂-油凝胶粒子,但由于基础油分子链太短,不能牢固地吸附于钛皂纤维之间,所对应的产物为油-皂分离样品。钛皂分子(纤维)对适宜黏度基础油的膨化、吸附作用如图7(c)所示,基础油分子在钛皂分子晶格内能被膨化而形成皂-油凝胶粒子,同时,受毛细管吸附力吸附于钛皂纤维之间,所对应的产物为成功脂样。钛皂分子(纤维)对较高黏度基础油的膨化、吸附作用如图7(d)所示,由于基础油分子链较长,无法完全进入钛皂分子晶格内而无法膨化,但可以作为毛细管吸附油被吸附于钛皂纤维之间,所对应的产物为黏稠液体样品。钛皂分子(纤维)对过高黏度基础油的膨化、吸附作用如图7(e)所示,由于基础油分子链很长,既无法进入钛皂分子晶格内膨化,也无法吸附于钛皂纤维之间,所对应的产物为溶液状态样品。

图7 复合钛皂对不同黏度基础油的膨化与吸附作用模型Fig.7 Models of swelling and adsorption of complex titanium soap on the base oil with different viscosities

3 结 论

(1)从化学反应角度揭示了复合钛基润滑脂的成脂机理。基于对所研制复合钛基润滑脂各阶段反应产物的红外光谱表征,分析出了成脂的一系列化学反应与生成的钛皂分子结构,钛皂分子为钛酸四异丙酯上的2个异丙基分别被羟基和酰基所取代的结构,因不同酰基(苯甲酰基、硬脂酰基)取代而生成了2种钛皂分子,2种钛皂分子间通过钛氧桥缔合为聚合物。

(2)从油-皂相互作用角度揭示了复合钛基润滑脂成脂机理。基于固-液分散体系,通过基础油黏度对成脂效果的分析,推测出钛皂分子在低、高黏度的基础油中的缔合作用差异,低黏度基础油有利于钛皂分子的缔合,钛皂对适宜黏度的基础油同时具有膨化与吸附作用。