高硫石油焦微波煅烧脱硫

2021-08-24黎志英张念炳沈一帆

石油学报（石油加工） 2021年4期

黎志英张念炳沈一帆

(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳 550025;2.贵州师范大学材料与建筑工程学院,贵州贵阳 550025)

随着中国工业化的高速发展,进口原油逐年增多。中国51%的进口原油来自中东地区[1],进口原油中硫含量高,杂质含量高,导致了中国石油焦中硫含量逐年增加[2]。石油焦被广泛应用于电解铝、水泥、电力、钢铁等行业[3-4],特别是在铝电解用阳极中占整个预焙阳极的70%(质量分数)左右。石油焦是制备炭阳极的主要原料,在煅烧过程中,随着石油焦中硫含量增加,煅烧后石油焦的烧损率和气孔率升高、产品的密度下降,电阻率增大,严重时将造成炭素制品的开裂、破损等不合格率上升等危害情况[5-6]。高硫石油焦的脱硫方法有:化学脱硫法[7-8]、化学预氧化法[9-10]和高温脱硫法[11-15]等,目前依然没有经济又高效的脱硫方法。

微波作为一种方便、高效、清洁的新能源,不仅可改善反应条件、加快反应速率、提高反应产率,而且可促进一些难以进行的反应发生,已在煤化工、石油化工等领域得到广泛应用[16]。笔者采用微波辐照煅烧方法,以高硫石油焦为研究对象,考察Na2CO3添加量和反应时间对高硫石油焦脱硫的影响,并与马弗炉煅烧方法相比较,通过扫描电镜(SEM)、BET氮吸附、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段对脱硫前后石油焦进行比较分析,以期探索出较佳的高硫石油焦脱硫方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

高硫石油焦来源于中铝贵州分公司碳素厂,其固定碳质量分数为90.16%、灰分质量分数为0.3%、挥发分质量分数为9.54%。高硫石油焦经磨碎后筛分,使粒度均小于0.076 mm,混匀后备用,采用长沙三德仪器厂生产的H1-SDS5161测硫仪测定硫质量分数为5.37%。脱硫剂Na2CO3为天津市科密欧化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 马弗炉煅烧脱硫实验方法

准确称取一定量的高硫石油焦,按实验方案添加一定量的Na2CO3,混匀压块,放入小陶瓷坩埚中,再放入大陶瓷坩埚中,大小陶瓷坩埚之间的孔隙用碳粉填充,放置于马弗炉(KBF13Q-Ⅲ)中,以5℃/min的速率升温到煅烧温度1300℃,使样品在隔绝空气条件下煅烧一定时间,煅烧后冷却至室温取出煅后焦,并磨碎,用蒸馏水充分洗涤、过滤,放入干燥箱中干燥,称量,测定硫含量。

1.3 微波煅烧脱硫实验方法

准确称取一定量的高硫石油焦,按实验方案添加一定量的Na2CO3,混匀压块,置于小陶瓷坩埚中,再放入大陶瓷坩埚中,大小陶瓷坩埚之间的孔隙用碳粉填充,大陶瓷坩埚外再用氧化铝保温棉包裹以保温;样品放置于微波装置中加热,实验采用铠装热电偶插入样品中直接测试温度,读取温度数据并记录,样品保持在隔绝空气的环境中,当微波功率为700 W时加热,温度迅速升高,微波加热30 min时样品温度为1036℃,停止加热,样品冷却至室温取出,研磨后用蒸馏水充分洗涤、过滤,放入干燥箱中干燥,称量,测定硫含量。脱硫率的计算如式(1)。

式中:η为脱硫率,%;m0为高硫石油焦的质量,g;m1为高硫石油焦煅烧后质量,g;w0(S)为高硫石油焦中硫的质量分数,%;w1(S)为高硫石油焦煅烧后硫的质量分数,%。

1.4 表征分析

脱硫前后的高硫石油焦的微观形貌采用日立公司生产的SU8020扫描电镜进行SEM-EDS分析。

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020物理吸附仪测定石油焦孔结构,以N2作为吸附质,在液氮中进行吸附实验,采用BET法计算比表面积,用BJH法计算孔体积。

采用荷兰Nalytical生产的X’PertPro MPD型X射线衍射仪,对脱硫前后的高硫石油焦进行晶型种类和晶型状态分析。

将石油焦分散在固体介质KBr中(应充分研细,颗粒直径小于2μm),用压片器压成透明的薄片后,采用布鲁克光谱仪器公司生产的Tensor27型红外光谱分析仪对石油焦的存在形态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Na2 CO3添加量对石油焦煅烧脱硫的影响

石油焦煅烧后所得煅后焦是炭阳极生产的主要原料,煅烧温度范围为1250～1300℃。鉴于工业生产炭阳极用石油焦煅烧条件,当煅烧温度为1300℃时,可通过一次煅烧实现提高脱硫效率和制备合格煅后焦的目的,因此实验煅烧温度选定为1300℃。

当煅烧温度为1300℃、煅烧时间为30 min时,Na2CO3添加质量分数对石油焦脱硫率的影响如图1所示。由图1可知:当Na2CO3添加质量分数在10%～25%范围内时,脱硫率增幅明显,当Na2CO3添加质量分数为25%时,脱硫率已达65.33%;Na2CO3添加质量分数继续增加到30%时,脱硫率增加缓慢,脱硫率增幅仅为0.36百分点,故选定Na2CO3添加质量分数为25%。当微波功率为700 W、煅烧时间为30 min时,Na2CO3添加质量分数对石油焦的脱硫率如图1所示。由图1还可知:当Na2CO3添加质量分数在10%～30%范围内时,脱硫率增幅明显,当Na2CO3添加质量分数为10%时,脱硫率已达52.88%;Na2CO3添加质量分数继续增加到25%时,脱硫率为73.95%。当Na2CO3添加质量分数同为25%时,与马弗炉煅烧加热脱硫相比,采用微波煅烧加热方式,脱硫率可提高8.62百分点。

图1 Na2 CO3添加质量分数(w)对石油焦脱硫效果(η)的影响Fig.1 Effects of Na2 CO3 mass fraction(w)on the desulfurization of petroleum coke(η)

2.2 煅烧时间对石油焦脱硫效果的影响

采用马弗炉煅烧加热方式,当煅烧温度为1300℃、Na2CO3添加质量分数为25%时,煅烧时间对石油焦脱硫率的影响如图2所示。由图2可知:当煅烧时间范围在10～90 min时,脱硫率逐渐增加,当煅烧时间为10 min时,脱硫率已达63.68%;煅烧时间继续提高到90 min时,脱硫率为70.32%。当微波功率为700 W、Na2CO3添加质量分数为25%时,微波煅烧加热时间对石油焦脱硫率的影响如图2所示。由图2还可知:当微波煅烧加热时间范围在10～20 min时,脱硫率迅速增加,增幅明显;当微波煅烧加热时间为10 min时,石油焦样品的温度为496℃,脱硫率为38.91%;当微波煅烧加热时间为20 min时,石油焦样品的温度为818℃,脱硫率可达为71.0%;随着微波煅烧加热时间的延长,脱硫率继续增大,当微波煅烧加热时间为30 min时,石油焦样品的温度为1036℃,脱硫率可达为73.95%。

图2 煅烧时间(τ)对石油焦脱硫效果(η)的影响Fig.2 Effects of time on the desulfurization of petroleum coke(η)

由图1和图2可知:采用微波煅烧加热方式,当Na2CO3添加质量分数为25%、微波功率为700 W、微波煅烧加热时间为30 min、样品温度为1036℃时,石油焦脱硫率为73.95%;采用马弗炉煅烧加热方式,当Na2CO3添加质量分数同为25%、煅烧温度为1300℃、煅烧时间为90 min时,石油焦脱硫率仅为70.32%。与马弗炉煅烧加热脱硫相比,微波煅烧加热可在更低的温度、更短的时间,取得更好的脱硫效果,表明了微波煅烧加热对石油焦脱硫具有较好的催化作用。

2.3 煅烧脱硫前后石油焦微观形貌变化

不同煅烧方式煅烧脱硫前后高硫石油焦的微观形貌如图3所示。由图3可知,煅烧前高硫石油焦表面较为致密平整,致密度良好,表面光滑,无明显裂痕和孔隙。经马弗炉煅烧加热处理后,石油焦表面变得疏松,多有颗粒物附着,出现了一些孔隙和裂纹,表明石油焦在煅烧过程中与Na2CO3发生反应,石油焦中的轻质组分逸出和含量有机物在高温下挥发造成石油焦表面疏松和裂纹的产生。经微波煅烧加热处理后,石油焦呈现凹凸不平的褶皱和残缺,石油焦表面变得更加疏松,孔道结构增多,团聚现象增多。

图3 煅烧脱硫前后石油焦的SEM照片Fig.3 The SEM images of petroleum coke before and after desulfurization

将马弗炉煅烧和微波煅烧处理后的石油焦样品进行N2吸附等温测试,计算得到样品比表面积和孔体积数据,结果如表1所示。从表1可知:高硫石油焦经马弗炉煅烧后,比表面积和孔体积均增加。这是由于在煅烧热处理过程中,石油焦的挥发分逐渐逸出,产生了大量的孔,且石油焦在高温下的缩聚反应,可能使焦炭结构逐步致密,致使体积收缩并产生很多裂纹,提高了石油焦的比表面积和孔体积。在微波煅烧加热脱硫处理后,石油焦比表面积和孔体积显著增大;同时随着微波煅烧加热时间的延长,伴随着样品温度提高,石油焦比表面积和孔体积也呈现逐渐增大趋势,表明采用微波煅烧加热方式,可显著提高石油焦的比表面积和孔体积。

表1 煅烧脱硫前后石油焦的比表面积(S BET)和孔体积(V p)Table 1 Specific surface area(S BET)and pore volume(V p)of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

2.4 煅烧脱硫前后石油焦微晶结构分析

图4为煅烧脱硫前后石油焦的XRD谱图,脱硫前后石油焦的(002)晶面微晶结构参数如表2所示。由图4和表2可知:较高硫石油焦原料而言,添加Na2CO3煅烧后石油焦的(002)晶面的衍射峰向大角度方向偏移,(002)晶面处的峰更加尖锐,说明高温煅烧处理的石油焦中无定形碳和脂肪族支链含量降低,芳香族薄片取向度增大,炭化程度加深,石油焦中碳结构的有序度提高,石墨微晶单元生长;添加Na2CO3微波煅烧后石油焦的(002)晶面衍射峰的2θ值为24.235°,晶面间距为0.3621 nm,微波煅烧也可促进石油焦碳结构的有序度提高,石墨微晶单元的生长。

图4 煅烧脱硫前后石油焦的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

表2 煅烧脱硫前后石油焦的微晶结构参数Table 2 Microcrystalline parameters of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

2.5 煅烧脱硫前后石油焦的红外光谱分析

图5为煅烧脱硫前后石油焦的FT-IR谱图。由图5可知:石油焦谱图(1)波数中3026 cm-1和1328 cm-1处是噻吩环上C—H键的吸收峰,波数869 cm-1处是噻吩环上C—S伸缩振动吸收峰,波数736 cm-1处是噻吩环的特征吸收峰,波数484 cm-1处是硫醇类—SH的伸缩振动吸收峰;煅烧脱硫后石油焦的谱图((2)和(3))中波数3026 cm-1和1328 cm-1吸收峰减弱,波数869 cm-1和736 cm-1处吸收峰几乎消失,表明经马弗炉煅烧和微波煅烧脱硫方式获得的石油焦均可脱除部分噻吩类有机硫;煅烧脱硫后石油焦的谱图中波数484 cm-1处硫醇类—SH的伸缩振动吸收峰大大减弱,表明经马弗炉煅烧和微波煅烧脱硫方式获得的石油焦可有效除去硫醇类有机硫。

图5 煅烧脱硫前后石油焦的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR profiles of petroleum coke before and after treated by muffle furnace heating and microwave heating

综上所述,采用马弗炉煅烧方式并添加Na2CO3,在1300℃时煅烧处理,可促进硫醇、硫醚、噻吩类有机硫中C—S键断裂,S自由基转化为H2S;在煅烧过程添加的Na2CO3,与酸性H2S气体发生反应,可增加H2S的转化率,促进反应正向进行,同时反应生成的Na2S具有强氧化性,也会与石油焦中的硫反应生成硫酸盐并沉积于石油焦表面[14]。采用微波煅烧方式并添加Na2CO3,在700 W、30 min时煅烧石油焦的温度为1036℃,可获得比马弗炉煅烧更好的脱硫效果。微波辐照煅烧可加速脱硫,原因可能是:微波照射使石油焦中极性分子和非极性分子急剧振动,使得石油焦的熵剧烈变化产生热效应,不同频率的微波能引起不同化学键的断裂,选择性地促进化学反应的进行[16],但其催化脱硫机理仍有待进一步研究。