δ相铁的晶格结构与相变的第一性原理计算

2021-08-24陈春彩

山西大同大学学报(自然科学版) 2021年4期

陈春彩

（闽南理工学院土木工程学院，福建石狮 362700）

在极端高温高压条件下，铁的相图还留着一些不确定性，其高压熔化曲线还有最少2 000 K 以上的不明区域。虽然高压实验技术已经得到一定程度的提高，但是目前仍无法进行地心条件的直接测量[1]。因此，对过渡金属铁的相变和熔化曲线的研究一向是一个热门话题。但在极端条件下很多过渡金属的熔化斜率（dTm/dT）特别低，对当前理论研究方法构成了一定的挑战[2-7]。利用从头算密度泛函学说的量子分子动力学模拟能够较好地给出高压下金属的熔化曲线。但是计算量通常都非常大，另外，分子动力学模拟往往将系统相变的微观机理掩盖在大量原子分子运动的统计结果中，从而失去其直观的物理图像[8-10]。

基于从头算的密度泛函理论及其微扰理论，利用abinit 软件包优化过渡金属BCC-δ相铁的能量与晶格结构的关系。

1 计算方法

基于从头算的密度泛函理论及其微扰理论，利用abinit[11]软件包，采用广义梯度近似(GGA)，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[12]和修改后的Troullier-Martins(TM)赝势（考虑了内壳层电子3s23p6）完成相应的计算。计算采用的参数如下：其中平面波动能截断E-cut=34.0 hartree，K-point 取6×6×6 能保证计算时能量的收敛。平滑拖尾参数Smearing=0.5 hartree，晶格参数的最大缩放比dilatmx=1.5，初始自旋极化参数spint=2.0，能带数nband=14。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

低压高温下，过渡金属铁是无磁性（M=0）的体心立方结构。利用GGA-PBE(1996)[12]及修改后的TM赝势法，优化得到Fe的晶格参数a与晶格能量E之间的关系如图1所示。最优晶胞参数a=0.284 26 nm，比实验值a=0.293 22 nm[13]偏小3.06%。

图1 δ-Fe晶格能量与晶格参数之间的关系

令晶格参数[10]a=b=c，α=β=γ=90°。原胞三个基矢分别为(x，0.5，0.5)，(0.5，x，0.5)和(0.5，0.5，x)。当x=0 时对应的是面心立方（FCC）结构，x=-0.25 对应的是简单立方（SC）结构，x=-0.5 则是体心立方（BCC）结构。经过优化计算，得到晶格能量E随原胞参数x的变化关系如图2 所示。由图2 中可以看出x=-0.25 时，E=-115.608 859 6 hatree 说明SC 结构最不稳定，符合实际；能量最低的位置在x=-0.5 处，能量最低，E=-115.608 859 6 hatree 说明BCC 结构最稳定。根据实验相图可知，在常温常压下，δ-Fe 的最稳定结构应是BCC 体心立方结构，符合实验事实。比较得出SC 结构的能量比BCC 结构的能量高出ΔE=0.017 693 6 hatree。

图2 晶格能量E与原胞参数x的变化关系

2.2 电子能带与态密度

利用GGA-PBE(1996)及修改后的TM 赝势法，优化得到δ-Fe 的能带结构如图3 所示。在Feimi 面附近，有能带穿过费米面，组成能量范围较宽的导带，反映出明显金属性。在Feimi面附近形成一大一小两个态密度峰。Feimi 面处的电子态密度峰较高，主由PN-H之区的3d能带电子和4s轨道电子作出了贡献。

图3 δ-Fe的电子能带与态密度

2.3 熔化温度

图2 中，比较得出SC 结构的能量比BCC 结构的能量高出ΔE=0.017 693 6 hatree。把这个能量差化成温度等于1862.4 K。而1862.4 K 与常压下Fe 的熔化温度1811 K[13]相差2.84%，可以说是非常接近的。这与热力学理论中涨落的持续变化则将引起体系发生相变的观点相符合。

通过比较δ-Fe 在不同温度下振动系统的能量与晶格结构之间的能量差，就可得到过渡金属δ相铁的熔点Tm与压强P的关系如图4所示。图中三角形是加上体积功的贡献后的计算值，而灰色圆圈是没有考虑体积功的影响下的计算值，实线是计算值的拟合曲线，黑色圆圈是实验值[14]。对比后发现：图中三角形的理论结果与黑色圆圈的实验值走向趋势基本一致，其中误差较大分别在0 Gpa处2.84%，在2.6 Gpa处2.51%，整体误差约是0.47%。灰色圆圈的理论值和黑色圆圈的实验值则没有符合得那么好，只有在1.8～3.1 Gpa处符合最好，误差小于1%，其他区域误差会比较大，尤其在高压处。通过分析容易看出在考虑了体积功的贡献后熔化曲线与实验值吻合的较好。