碳沉积时间对煤层气提纯用碳分子筛性能的影响研究

2021-08-23傅翔

煤质技术 2021年4期

傅翔

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引言

碳分子筛(Carbon molecular sieves,CMS)是1种高选择性的炭质吸附剂，其孔隙介于沸石和活性炭之间，主要由1 nm以下微孔和大孔组成，孔隙分布较为集中。由于其特殊的孔隙结构，作为吸附剂或载体在石油化工、煤化工、环保治理等领域具有巨大的应用潜力[1]，尤其在变压吸附气体分离领域的应用最多，已成功实现空分制氮、焦炉气中氢气回收等。

我国煤层气资源丰富，2017年我国煤层气井下抽采量达128亿m3[2]，但利用率不高，主要在于低浓度煤层气甲烷很难实现有效分离利用。煤层气主要成分是CH4、N2、O2和少量CO2，CO2含量较少(1%左右)且与其他几种气体物化性质差异较大，采用成熟的甲基二乙醇胺工艺或活性炭吸附较容易脱除，氧气采用催化氧化法或燃烧除氧工艺亦可实现有效分离，剩余主要成分为CH4、N2。由于CH4、N2物化性质和分子直径大小均较为接近，常规的吸附剂很难实现有效分离[3-5]；鉴于碳分子筛能够实现O2/N2有效分离，若能够通过孔径调控制备出合适孔径的碳分子筛以实现CH4/N2分离，借助变压吸附分离工艺提浓再利用，我国的煤层气资源利用率将会大幅提高。

碳分子筛的制备方法有很多，包含炭化法、活化法、气相碳沉积法[6-8]。其中碳沉积法研究较多，多以活性炭为前驱体，采用烃类作为沉积剂[8]，在沉积剂裂解温度条件下，烃类裂解产生的固定碳沉积在活性炭孔口周围并改变前驱体孔隙结构，从而达到相应的吸附分离性能。选择合适的沉积剂和合适的工艺条件至关重要，张香兰等[9]以椰壳活性炭为前驱体，考察了苯碳沉积工艺的影响。董卫果[10]以苯为沉积剂详细考察了碳沉积温度对CH4/N2吸附分离性能的影响，制备出CH4/N2平衡分离系数大于3的样品。以下选择甲苯作为沉积剂，采用气相碳沉积法尝试制备分离性能较好的CMS,详细研究碳沉积时间对性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验采用商品煤质活性炭为前驱体，其比表面积为1 008.28 m2/g，总孔孔容为0.553 3 cm3/g，平均孔径为2.20 nm；以分析纯的甲苯为沉积试剂。

碳沉积过程在外热式管式电炉中进行，首先将管式炉升温至所需的沉积温度，每次称取质量为(100±0.01)g的圆柱生料条置入图1所示的管式炉中，甲苯采用的液体输送设备为2ZB-1L10型双柱塞微量泵，甲苯通过加热器变成蒸气后由氮气携带进入炉体，N2流速100 mL/min。实验固定碳沉积温度为650 ℃，甲苯流速由沉积量和时间共同决定，沉积量定为3 mL/g，考察碳沉积时间(10 min～90 min)对制备的CMS吸附分离性能和孔结构的影响。当沉积时间到达后停止加热，同时停止通入甲苯蒸汽，但继续通入氮气，直至炉内的温度下降至100 ℃以下。

图1 碳分子筛制备实验装置Fig.1 Experimental apparatus for preparation of carbon molecular sieves

1.2 样品测试与表征

采用美国Autosorb-1c全自动比表面积以及孔隙分析仪测定77 K、相对压力在 1.0×10-6～1.0下的N2吸脱附等温线，结合理论模型即可得到碳分子筛的比表面积和孔结构特征参数，并采用Cahn Thermax 500电子天平基于重量法测定(0.1～1.0)MPa、298 K下CH4、N2在碳分子筛上的吸附等温线。

2 结果与讨论

实验不同碳沉积时间条件下制备的样品以CMS-T-××为编号，最后面的二位数字表示碳沉积时间，如CMS-T-10、CMS-T-30、CMS-T-50、CMS-T-70、CMS-T-90分别表示在10 min、30 min、50 min、70 min、90 min下碳沉积制备的碳分子筛样品，其他碳沉积工艺参数见1.1节。

2.1 样品的孔结构表征

氮气吸脱附等温线是1种根据曲线形状判断样品的孔隙结构常用方法。不同碳沉积时间条件下制备得CMS样品的液氮吸脱附等温线如图2所示，孔结构参数结果见表1。

图2 不同碳沉积时间样品的N2吸脱附等温线 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

表1 不同样品孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of different samples

图2表明碳沉积时间10 min时的吸附量极低，时间过短、沉积剂浓度过高而导致微孔孔隙基本被完全堵死，不具有吸附能力，孔隙以大孔为主；当活化时间延长为30 min时，吸附量有一定程度的提高，但吸附等温线与脱附等温线未完全重合，显示出较明显的滞后环，表明样品除微孔以外还存在一定量的中孔，滞后环即由中孔的毛细凝聚现象所引起。当活化时间介于50 min～70 min，吸附量大幅提高且与吸脱附等温线较为吻合，表明在此时间段内的气氛浓度较为合适，能够实现有效碳沉积，沉积碳在孔口堆积，在缩小孔径的同时不致微孔被完全阻塞，即为微孔炭材料。当时间进一步延长，吸附量有所下降且存在一定中孔分布，可能由于碳沉积时间过长，导致炭骨架崩塌或部分有效微孔孔隙进一步缩小所致氮气难以扩散从而进入孔隙而被吸附。

2.2 吸附等温线

不同碳沉积时间条件下制备的碳分子筛样品对N2的吸附等温线如图3所示。

图3 不同碳沉积时间条件下制备CMS的N2吸附等温线Fig.3 N2 Adsorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

从图3可看出，随着碳沉积时间的增加，碳分子筛样品N2吸附等温线呈先抬升后降低的趋势，亦即对氮气的吸附量呈现出先增加后减小的趋势，在50 min碳沉积条件下，制备而得的CMS样品对N2的吸附量达到最大，平衡吸附量达到0.5 mmol/g，之后当碳沉积时间再进一步延长时，CMS对N2的吸附量逐渐下降，但整体降低并不明显。

不同碳沉积时间条件下制备而得的CMS样品对CH4的吸附等温线如图4所示。由图4可看出，CMS对CH4的吸附量和N2吸附量变化趋势相同，亦随着碳沉积时间的增加先增加后减小，在碳沉积时间为50 min时饱和吸附量达到最大；不同的是碳沉积时间对甲烷吸附量影响显著，碳沉积时间为10 min～50 min时其吸附量提高明显，当碳沉积时间高于70 min时，制备而得的CMS样品对CH4的吸附量大幅降低，表明碳沉积时间过长。

图4 不同碳沉积时间条件下制备CMS的CH4吸附等温线Fig.4 CH4 Adsorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

碳沉积时间存在最佳值，可能因为当沉积时间过小之时无法形成有效堆积，前驱体活性炭的孔隙以中大孔为主，能够吸附2种气体的有效孔隙较少；随着碳沉积时间的增加，沉积速率较为合适，孔隙不断缩小，微孔不断形成，介于甲烷和氮气之间的有效孔径逐步增多，在活化时间50 min～70 min时达到顶峰，因此具有最大的吸附量和选择性；随着碳沉积时间进一步增加，合适的孔隙被过度缩小或热收缩，导致吸附量迅速下降。

2.3 吸附分离选择性

由以上制备样品对甲烷/氮气纯组分的吸附等温曲线可看出，不同碳沉积时间条件下制备而得的CMS样品对CH4、N2的吸附等温线均符合国际理论与应用化学协会(IUPAC)规定的典型的I型吸附等温线，其为微孔炭材料，符合单分子层吸附前提假设。为了评估碳分子筛样品对2种气体的分离性能，采用Langmuir方程进行线性拟合，单一气体吸附的Langmuir方程为[11-12]:

(1)

式中，V为单位碳分子筛所吸附的吸附质摩尔数或体积；VS为碳分子筛单分子层饱和吸附量，mmol/g；b为Langmuir常数；P为碳分子筛表面分压，MPa。

变换成直线形式为:

对数据进行拟合，根据斜率和截距即可获得吸附特征常数b和VS，然后根据平衡分离系数α的如下定义式即可算出平衡分离系数。

平衡分离系数的大小直接代表CMS样品的分离性能，其作为分离选择性指标已基本得到业内的公认，研究较多；一般认为平衡分离系数大于3，就能够满足气体分离的要求[13-14]。

采用公式(1)对吸附数据进行线性拟合，线性相关系数均大于0.95，拟合较好，表明采用Langmuir模型拟合吸附等温线可行，详见表2。

表2 Langmuir方程对CH4、N2吸附等温线拟合结果Table 2 Analysis of adsorption isotherms at CH4/N2 by means of the Langmuir equation

碳分子筛分离性能的好坏常从对混合气体中某种气体的分离选择性和对分离气体组份的吸附容量该2个方面进行考察[15]。分离选择性决定了CMS能否实现CH4、N2此2种气体的有效分离，文中采用平衡分离系数判断分离性能的好坏；吸附容量决定CMS分离混合气体的效率以及后期应用到变压吸附装置中吸附剂的用量，采用饱和吸附量VS来判断吸附容量的大小，只有CMS样品具有合适的吸附容量和较高的分离系数才能实现对混合气体较好的分离。

通过表2可看出，随着碳沉积时间的延长，样品的分离选择性呈先增加后减小的趋势，在50 min时甲烷的饱和吸附量最大；70 min时平衡分离系数达到最大，介于50 min～70 min时的饱和吸附量差异较小，分离比却有很大的区别，因此认为碳沉积时间70 min更优，同时碳沉积时间50 min时也已经具有较好的分离性能，分离系数均大于3。