硫酸铵与钛酸钙焙烧动力学

刘维燥，胡金鹏，刘清才，李春

（1重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044；2四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

自工业革命以来，人类大量使用化石燃料，导致CO2排放量迅速增加，CO2减排已成为全球的热点话题[1]。CO2捕集与封存（CCS）是国内外主要研究的末端碳减排技术[2]。CO2矿化利用与封存是采用碱性的天然矿物或工业固废将CO2矿化，得到高附加值的化学品，而CO2被转化为自然界中稳定存在的固体碳酸盐[3-6]。钢铁工业是最大的工业CO2排放源之一，同时也是最大的工业固废源之一，主要固废包括高炉渣和钢渣。高炉渣的主要成分是钙、镁、铝等金属的硅酸盐[7]，其中氧化钙含量通常在34%～52%、氧化镁含量在6%～10%、氧化铝含量在10%～14%。2018年全球生铁产量约为12.5亿吨，副产高炉渣为3亿～3.6亿吨[8]。如果利用高炉渣中的钙、镁组分固碳，理论上每年可以固定CO2为0.84亿～1.01亿吨。

含钛高炉渣是一种特殊的高炉渣，是以钒钛磁铁矿为原料高炉炼铁过程中产生的废渣，除了常规的钙、镁、硅、铝组分外，还含有约20%的TiO2，其主要物相为钙钛矿、钛透辉石、富钛透辉石和镁铝尖晶石等[9]。2016年以来，我国每年排放2000万吨以上含钛高炉渣。目前，研究者们采用盐酸[10]、硫酸[11-12]等无机酸浸出含钛高炉渣提取钛，但是由于废渣组分复杂导致酸耗量大、废酸难以循环或回收等问题，使得其工业化遥遥无期。

近年来，李春等[13-14]提出以可循环的硫酸铵为助剂，利用含钛高炉渣矿化CO2同时提取其中的高附加值钛铝组分，钛和铝分别以高纯度TiO2和Al2O3回收，在最优条件下回收率分别达87%和75%，同时钙镁组分用于固定CO2，每吨含钛高炉渣可固定240kg CO2。由于提取率高、助剂可循环、三废排放少等优点，该法或成为最有前景的方法之一。在这个过程中硫酸铵的热分解行为至关重要，同时钛酸钙作为含钛高炉渣中的主要物相之一，其与硫酸铵的反应动力学及机理的研究将有助于更深刻地认识硫酸铵焙烧法，从而进一步优化工艺过程。

Raisaku等[15]研究了硫酸铵的热分解行为，认为该过程存在硫酸氢氨、氨基磺酸及焦硫酸铵等中间产物。刘科伟[16]、范芸珠[17]等认为硫酸铵的分解分为3个阶段，反应见式(1)～式(3)。

潘腾等[18]研究了硫酸铵热分解动力学，计算了上述3个阶段的反应活化能分别为96.47kJ/mol、79.47kJ/mol、98.3kJ/mol，属于化学反应控制范畴。由于没有足够的证据证明焦硫酸铵的存在，因此范芸珠等[17]认为焦硫酸铵不稳定，极易分解。唐定兴等[19]则认为热分解仅包括两个阶段：①硫酸铵分解为硫酸氢铵；②硫酸氢铵完全分解为气体。

硫酸铵与矿物反应的动力学研究报道较少，其中Shen等[20]研究其与氧化锌矿的反应动力学，认为该过程受化学反应控制，活化能为41.74kJ/mol。Yin等[21]研究其与高炉渣的反应动力学，认为反应包括硫酸铵分解为硫酸氢铵、硫酸氢铵与高炉渣反应两个步骤，前者为限制环节，活化能为102kJ/mol。硫酸铵与钛酸钙的反应动力学研究尚未见报道。本文分别采用等温法和非等温法研究了硫酸铵与钛酸钙的焙烧动力学，考察了焙烧反应的动力学参数和控制步骤。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所采用的硫酸铵、钛酸钙、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸铁铵等均为分析纯，由成都市科龙化工试剂厂提供。

1.2 实验方法

等温动力学的实验过程中，硫酸铵与钛酸钙反应[式(4)]的理论质量比约为1.94∶1，因此为保证硫酸铵大大过量，将硫酸铵与钛酸钙以6∶1的质量比均匀混合后，放置在马弗炉中随炉升温至一定温度，并保温一定时间。所得焙烧渣采用3.5%的稀硫酸在55℃下搅拌浸出1h后过滤，提取出的Ti和未分解完全的铵进入滤液中，测定其含量，并分别计算钛酸钙中Ti的提取率和硫酸铵的分解率。将测得的硫酸铵的分解率和钛的提取率分别代入合适的动力学模型进行数据拟合，得到不同温度下的动力学参数。

1.3 分析测试

采用蒸馏法测定溶液中铵根离子的含量。采用氧化还原滴定法测定溶液中钛离子的含量。在测定原料钛酸钙中钛元素的总含量时，先用过氧化钠与氢氧化钠在750℃下高温熔融样品，再用1+1盐酸浸出，用氧化还原滴定法测定滤液中的钛离子含量，并以此来计算原料中钛的含量。

采用同步热重差热扫描仪（TG-DSC，STA449C，德国Netzsch公司）完成焙烧过程的非等温动力学研究，温度区间为20～800℃。扫描电镜（SEM，JSM-7500F，日本电子株式会）和电子能谱（EDS，IS250，英国牛津仪器公司）联用对样品分别进行形貌分析和元素组成分析，所采用的加速电压为5kV。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铵分解等温动力学

为保证硫酸铵大大过量，将硫酸铵与高炉渣的焙烧质量比定为6∶1，考察了温度对硫酸铵分解生成硫酸氢铵的影响，结果如图1所示。从结果中可以看出，化学反应速率对温度非常敏感，硫酸铵的分解率在相同的焙烧时间内随着温度升高而增加，化学反应加快。因此，推测硫酸铵的分解过程为化学反应控制。然而，从结果中可以发现，当焙烧温度升高至350℃、焙烧温度延长至45min以后，硫酸铵分解率的增长开始逐渐趋于缓和，分解率结果与焙烧时间之间的线性关系随着焙烧温度的升高而变差。

将图1中的数据代入化学反应控制所对应的机理函数中进行拟合，并绘制动力学曲线，结果见表1。从结果中可以看出，随着焙烧温度的升高，化学反应速率常数逐渐增大而机理函数积分式[1-(1-α)1/3]与时间之间的线性拟合度逐渐变差，当焙烧温度高于320℃时，其线性拟合度低于0.98。在温度段290～320℃之间，机理函数积分式[1-(1-α)1/3]与时间之间良好的线性拟合结果，可证明硫酸铵分解为化学反应控制。

表1 硫酸铵与钛酸钙分解动力学方程拟合结果

图1 不同焙烧温度下焙烧时间对硫酸铵分解的影响

根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA-E/(RT)，将lnk对T-1作图，结果如图2所示，由此得出该反应的动力学方程为lnk=-7885.28/T+7.15。其中活化能E=65.56kJ/mol、指前因子A=1299.81，与前面的实验分析结果一致，进一步验证了该硫酸铵分解过程受化学反应控制。

图2 硫酸铵分解过程ln k-T-1曲线

2.2 钛酸钙分解等温动力学

考察了焙烧温度和焙烧时间对钛酸钙中钛的提取率的影响。从图3中可以看出，化学反应速率对反应温度非常敏感，温度升高，Ti的提取率在相同的焙烧时间内逐渐升高，可根据温度对化学反应速率的影响初步推断硫酸氢铵分解钛酸钙的反应为化学反应控制。但Ti的提取率随时间增长的线性随温度升高而降低。当焙烧温度达到370℃、焙烧时间达到60min以后，硫酸铵分解钛酸钙的反应趋于结束。

图3 不同焙烧温度下焙烧时间对Ti的提取的影响

将图3中的数据代入化学反应控制机理函数中进行拟合并绘制动力学曲线，结果如表1所示。所得化学反应速率常数与温度之间呈正相关性，但该模型机理函数的积分式[1-(1-α)1/3]与时间之间的线性拟合度逐渐变差，当温度升高至370℃时，其线性拟合度低于0.99，这与Ti的提取率结果趋势一致。290～350℃内，积分式[1-(1-α)1/3]与时间之间较好的拟合度可证明硫酸铵分解钛酸钙为化学反应控制。

根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA-E/(RT)，将lnk对T-1作图，结果如图4所示，由此得出该反应的动力学方程为lnk=-6031.69/T+4.03。其中活化能E=50.15kJ/mol，指前因子A=56.31，与前面的实验分析结果一致，进一步验证了钛酸钙分解过程受化学反应控制。

图4 钛酸钙分解过程ln k-T-1曲线

对比硫酸铵和钛酸钙的分解过程的动力学结果，可以看出硫酸铵分解反应的温度段较低，当焙烧温度超过330℃时硫酸铵的分解反应趋于结束，而钛酸钙分解反应的温度段相对较宽。硫酸铵和钛酸钙分解反应的活化能分别65.56kJ/mol和50.15kJ/mol。硫酸铵分解以及钛酸钙分解的两步反应同时存在，且均为化学反应控制。钛酸钙与硫酸铵的反应可分为两个步骤：①硫酸铵分解为硫酸氢铵；②硫酸氢铵与钛酸钙反应。反应如式(5)、式(6)所示。

文献表明[21]，硫酸氢铵与矿物的反应十分迅速，因此钛酸钙和硫酸氢铵的反应受到硫酸铵的分解控制；实际上钛酸钙分解的活化能（50.15kJ/mol）为上述反应式(5)的活化能，对比单一的硫酸铵的分解活化能（65.56kJ/mol），其数值降低，这是因为反应(6)促进了硫酸铵的分解。

对焙烧前后原料进行SEM分析，结果如图5所示。从图5(a)可知，原料钛酸钙形貌为团聚的小球状，其团聚紧密、表面光滑。进一步对焙烧浸出渣进行分析[图5(b)]，SEM结果结合EDS结果可以知道，长条状产物为反应生成的硫酸钙，而未反应完全的钛酸钙其形貌由反应前的光滑紧密转变成反应后的粗糙多孔。

图5 钛酸钙和浸出渣的SEM图及EDS结果

2.3 硫酸铵与钛酸钙焙烧非等温动力学

将硫酸铵与钛酸钙按6∶1的质量比进行均匀混合后，进行热分析。图6是在N2氛围（30mL/min）下以不同升温速率（β=5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min）得到的TG-DSC曲线图。根据TG-DSC结果可知，这个升温过程包含了多个反应，而之前的等温动力学结果表明，包括硫酸铵和钛酸钙两步分解反应的整个焙烧过程反应温度段在370℃以下，这与DSC结果中第一个吸热峰所在的温度区间相匹配。因此，对该峰所在温度区间内的TG-DSC数据进行处理，采用三种不同非等温动力学法对焙烧过程进行研究。

图6 不同升温速率（β）下的TG-DSC曲线

以ln(β/Tm2)为纵坐标，1/Tm为横坐标作图，采用基辛格法求取硫酸铵与钛酸钙的焙烧反应过程的表观活化能，结果如图7所示。根据该直线的斜率-E/R，可求得硫酸铵与钛酸钙焙烧反应的表观活化能为E＝53.96kJ/mol。

图7 基辛格法得到的对的关系

将第一个吸热峰所在温度区间内的失重量划分成10等份，并读取每个点的温度值，这就是得到转化率（即失重率）为10%～90%时的数据。根据FWO法和KAS法分对所得数据进行处理后，按照其所对应的方程，分别以lnβi为纵坐标、1/Tαi为横坐标和以lnβi/Tαi2为纵坐标、1/Tαi为横坐标作图（图8）。得到不同转化率下的拟合直线，并分别按照其斜率-1.052Eα/(RTαi)和lnβi/Tαi2求解两种方法不同转化率下的表观活化能，结果见表2。对两组表观活化能分别求平均值，可计算硫酸铵与钛酸钙焙烧过程采用FWO法和KAS法时，其反应表观活化能值分别为76.67kJ/mol和71.05kJ/mol。

图8 FWO法得到的lgβi对关系及KAS法得到的对关系

表2 FWO法和KAS法不同转化率下的活化能

从结果中可以看出，采用基辛格法所得表观活化能位于等温法所得硫酸铵和钛酸钙分解活化能之间，与实验结果相符；而FWO法和KAS法所得表观活化能均大于硫酸铵分解活化能，这可能是由上述所介绍的非等温法的不足之处引起的，但从活化能随转化率的变化（图9）可知，随着温度升高、反应的正向进行，焙烧过程的活化能降低，这与等温动力学所得结果相符，即整个过程为多步反应过程，焙烧反应受活化能较高的硫酸铵分解控制，钛酸钙促进其分解。因此在实际工业应用中，采用加快硫酸铵分解的手段将促进钛的提取，例如在物料中加入一些酸性组分，使其与硫酸铵分解产生的氨结合，或通过控制焙烧过程气氛，降低氨气分压，促进硫酸铵分解向右进行。

图9 FWO法和KAS法得到的活化能与转化率的关系

3 结论

本文采用等温动力学法对硫酸铵焙烧钛酸钙过程中的硫酸铵分解和硫酸氢铵分解钛酸钙两步反应分别进行了研究，求取了相应的动力学参数，结合SEM对反应前后钛酸钙形貌变化的分析，进一步阐述了焙烧机理。同时采用三种非等温动力学法对整个焙烧过程进行了对比辅助研究，并得到以下结论。

（1）硫酸铵与钛酸钙的分解等温动力学结果表明，硫酸铵与钛酸钙的焙烧过程分为两步，即硫酸铵分解和硫酸氢铵与钛酸钙反应。其中硫酸铵分解为限制环节，受化学反应控制。单一硫酸铵分解反应活化能为65.56kJ/mol，加入钛酸钙后促进硫酸铵的分解，活化能降低至50.15kJ/mol。

（2）采用三种非等温动力学方法（基辛格法、FWO法和KAS法）求得硫酸铵与钛酸钙焙烧过程的表观活化能值分别为53.96kJ/mol、76.67kJ/mol和71.05kJ/mol。其中基辛格法所得表观活化能位于等温法所得硫酸铵和钛酸钙分解活化能之间，验证了等温动力学的活化能结果。

尽管FWO法和KAS法所得活化能均大于硫酸铵与钛酸钙的分解活化能，但表观活化能随着转化率增加而减小，这与等温动力学所得控制步骤结论相一致，即低温段受活化能较高的硫酸铵分解所控制，高温段受活化能较低的钛酸钙分解所控制。因此，三种非等温动力学可以从活化能和控制步骤两个不同的方面对等温动力学进行辅助证明。