DMC-甲醇-水三元混合物的萃取精馏分离工艺

2021-08-21王玉春张志浩高源李忠郑华艳

化工进展 2021年8期

王玉春，张志浩，高源，李忠，郑华艳

（1太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024；2潞安化工集团有限公司化工事业部，山西长治 046299）

碳酸二甲酯（DMC）是“绿色”有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯和聚氨酯，作为涂料和锂电池电解液的溶剂，还可替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂，具有广阔的应用市场[1-5]。已报道合成DMC的方法有很多，其中甲醇液相氧化羰基化法合成DMC具有原子经济性好[6]、原料丰富、目标产物选择性高、副产物少、对环境影响小等优点，成为国内外研究的热点之一[7-8]。

甲醇液相氧化羰基化合成DMC的粗产物经过简单分离会得到DMC-甲醇-水三元混合物，混合物中DMC-水以及DMC-甲醇均会形成二元共沸物[9]。体系中共沸物的存在不仅会增加分离难度，也会增加分离能耗。文献[10-17]对DMC-甲醇二元共沸物的分离进行了较全面的研究，主要方法有低温结晶法、膜分离法、萃取精馏法、变压精馏法以及共沸精馏法等。其中，变压精馏法利用压力变化会明显改变共沸组成的原理，采用两个不同操作压力的双塔流程实现共沸物的分离[17]，不会引入第三组分，已应用于工业化DMC-甲醇共沸物分离。对于DMC-甲醇-水三元混合物的分离目前文献研究较少，仅有的报道是1976年在专利中提出采用水作为萃取剂进行DMC-甲醇-水混合物的分离，发现萃取精馏塔塔顶馏分主要为沸点较高的DMC和少量水，塔釜主要为低沸点的甲醇和大量的水，发生了反向萃取精馏，但专利并未对萃取精馏分离过程和原理进行分析研究[18-19]。表1总结了文献[13-16]报道的用于萃取精馏分离DMC-甲醇的萃取剂的主要性质、待分离混合物和萃取精馏塔塔顶馏分。可以发现，选择水作为DMC-甲醇-水三元混合物分离体系的萃取剂，可以避免引入新组分，塔顶得到DMC和水的混合物，两组分部分互溶[20]，可以利用液液分相越过精馏边界；且相对于其他萃取剂，水的沸点最低仅为100.0℃，这样可以避免使用高温热源。

表1 不同萃取剂的基本性质、适用混合物和萃取精馏塔塔顶产物

本文将利用Aspen Plus软件对水作为萃取剂萃取精馏分离DMC-甲醇-水三元混合物进行流程设计与工艺模拟优化，旨在为DMC-甲醇-水（或DMC-甲醇）混合物分离的工业化实施提供科学指导。在不引入新组分的基础上，对比萃取精馏和变压精馏的分离结果。由于煤制乙二醇副产物粗产品和甲醇液相氧化羰基化合成DMC粗产品均含有DMC、甲醇、水[21]，因此本文所研究工艺也可供煤制乙二醇副产物产品分离参考，具有很强的现实意义。

1 原料、分离要求、分离方法与年度总成本（TAC）计算方法

1.1 原料、分离要求、分离方法

本文分离工艺原料为甲醇液相氧化羰基化合成DMC的液相产物经过脱除轻组分后得到的DMC-甲醇-水三元混合物，工艺设计处理量为1000kg/h，原料组成为m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80∶4.5。产品控制目标为DMC质量分数大于等于99.5%，水质量分数小于0.5%。甲醇质量分数大于等于99.5%，水质量分数小于0.5%。DMC回收率大于99.5%，甲醇回收率大于99.5%。

本文在热力学参数回归的基础上，主要通过Aspen Plus模拟研究水萃取精馏工艺分离DMC-甲醇-水三元混合物。另外，通过模拟计算，对变压精馏工艺与萃取精馏工艺进行对比分析。DMC-甲醇-水的变压精馏工艺是在文献[12]报道的DMC-甲醇变压精馏工艺模拟基础上，通过增加脱水段来进行模拟计算与优化。

1.2 TAC计算方法

结合文献[22-23]，TAC由设备费（设备投资/设备回收期）和年度操作费用两部分构成，单位为USD/a。其中设备投资包括塔器费用CC和换热器费用CE；年度操作费用包括蒸汽费用CR和冷却水费用CW。本文设备材质均为不锈钢，设备回收期为5年，每年设备工作时间7200h。则以上各项费用可按式(1)～式(9)计算。

常压塔

高压塔

式中，U为传热系数，对于再沸器为0.852 kW/(m2·℃)，对于冷凝器为0.568kW/(m2·℃)[22]；CS为蒸汽价格，160℃时CS=0.027792USD/(kW·h)，264℃时CS=0.035568USD/(kW·h)[22]；CH为冷却水价格，CH=0.015948USD/(kW·h)[23]。

2 热力学模型选用

DMC-甲醇-水三元混合体系中，甲醇、水为强极性化合物，DMC为弱极性化合物，而且DMC有可能和甲醇、水形成部分互溶物。文献[24-25]报道了DMC-甲醇、甲醇-水的UNIQUAC二元交互作用参数，且计算数据与实验数据具有很好的相关性，因此，选择UNIQUAC作为本萃取精馏工艺中DMC-甲醇-水三元混合物强非理想溶液的气-液-液三相平衡热力学计算模型。但是UNIQUAC用于DMC-水的计算准确性仍需进一步确认。使用软件内置UNIQUAC交互作用参数计算常压下DMC-水混合物分相结果见表2，发现其与文献[20]实验结果偏差较大，为此，采用DMC-水混合物液液平衡实验数据[20]回归了DMC-水UNIQUAC模型的二元交互作用参数（表3），进一步计算得到DMC-水液液平衡体系中DMC质量分数（表2），可见基于回归参数的计算结果与文献实验结果基本一致，本文采用该二元交互作用参数进行计算。

表2 101.325k Pa下DMC-水液液平衡体系中DMC质量分数

表3 UNIQUAC模型DMC-水、DMC-甲醇、甲醇-水混合物的二元交互作用参数

采用软件计算得到DMC-甲醇-水三元混合物的共沸物的组成、共沸温度与共沸物类型见表4。可见存在DMC-甲醇均相共沸物和DMC-水非均相共沸物，与文献实验值[13,26]基本一致。

用Aspen Plus软件计算得到的DMC-水在常压下的二元相图如图1所示，图中A点为水和DMC在101.325kPa下的共沸点（组成见表4），在此温度下DMC-水混合物冷凝至液相后分为两相，其中水相中DMC的质量分数为11.2%，有机相中DMC的质量分数为92.2%。由表3可知，随着冷却温度降低，有机相中DMC的质量分数逐渐升高，可以获得更好的分相效果。工业循环水供水温度一般为30℃，当液相过冷至40℃以下时，使用循环水冷却换热器传热温差将减小，为避免使用低温冷剂，增加公用工程成本，故精馏塔塔顶分相温度设置为40℃。

表4 101.325kPa下DMC-甲醇-水体系中共沸物组成和温度

图1 DMC-水二元混合物在101.325kPa下的相图

3 萃取精馏工艺分离原理

图2是用Aspen Plus软件计算得到的DMC-甲醇-水混合物在常压下的三元气-液-液平衡相图，图中三个顶点A、B、C分别表示DMC、水、甲醇纯组分，点D为DMC-甲醇二元共沸点，此处甲醇的质量分数为69.3%，共沸温度为63.7℃；点E为DMC-水的二元共沸点，此处DMC的质量分数为86.8%，共沸温度为79.6℃。连接DE即为精馏边界线，精馏边界将相图分成两个精馏区域。三角形边AB与弧形曲线围成的封闭区域为液液两相区。其余曲线表示蒸馏剩余曲线，箭头指向温度升高的方向。萃取精馏过程中，由于大量萃取剂从萃取精馏塔靠近顶部位置引入，导致水在原料进料位置之上含量极高。从图2对于三元体系剩余曲线的分析可知，当分离物系中水含量极高时，蒸馏曲线基本贴近并平行于AB边，塔顶总组成会根据塔板数的设置停留在两相区内，通过分相作用，塔顶可获得DMC含量较高的油相进行采出，而水相回流至塔内从塔釜采出。

图2 DMC-甲醇-水三元混合物在101.325kPa下的相图

Yeh等[18]在研究丙酮（沸点56.1℃）-甲醇（沸点64.7℃）共沸物萃取精馏过程中发现，采用丙酮的同系物作为萃取剂时，减小了丙酮的挥发度，使高沸点的甲醇主要由塔顶采出，低沸点的丙酮主要由塔釜采出，发生了反向萃取精馏。文献[27-28]研究了氯苯萃取精馏分离丙酮-甲醇混合物，同样发生反向萃取精馏。由于水和甲醇为强极性化合物，易生成氢键[29]，当用水作为萃取剂萃取精馏分离DMC-甲醇（或DMC-甲醇-水）混合物时，水的加入会使DMC对甲醇的相对挥发度增大，发生反向萃取精馏，使沸点较高的DMC和少量的水由萃取精馏塔塔顶进入分相罐，而沸点较低的甲醇和大部分水作为重组分通过塔底进入甲醇回收塔。萃取精馏塔塔顶馏分中DMC的质量分数最大为86.8%。由图2可知，萃取精馏塔塔顶DMC和水的混合物经过冷却后会分成两相，因此可以较容易实现水和DMC的分别富集分离。可见，采用水作为DMC-甲醇-水混合物的萃取剂既可以避免引入新组分，而且形成的DMC-水混合物为非均相，容易分离，简化了分离过程，可以降低分离过程能耗。

4 萃取精馏工艺流程设计

一般的萃取精馏工艺包含两台精馏塔，一台为萃取精馏塔，另一台为萃取剂回收塔。经过前面分离原理分析可知，本萃取精馏塔塔顶得到的并非纯DMC，而是DMC与水的非均相混合物，为了得到合格的DMC产品，需要增加一台DMC脱水塔，利用DMC和水的混合物分相的特性进行水分脱除。基本工艺流程如图3所示，包含3台精馏塔，分别是萃取精馏塔（T1）、DMC脱水塔（T2）、甲醇精馏塔（T3），萃取剂从T1靠近塔顶的位置加入；组成为m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80∶4.5的原料从位于萃取剂引入口下部适当位置加入T1，T1塔顶馏分为DMC和水为主的混合物，含有微量甲醇，塔釜为甲醇和水的混合物。T1塔顶得到的混合物冷凝分相后，有机相1富含DMC，一部分回流，一部分去T2脱水精制，水相1含少量DMC，返回T1继续精制；T1塔釜甲醇和水的混合液去T3精制；T2塔顶得到DMC和水为主的混合物冷凝分相后，有机相2富含DMC，全部作为回流液返回T2，水相2含少量DMC，返回T1精制；T2塔釜得到DMC产品。甲醇和水的混合物经过T3精制，塔顶得到甲醇产品，塔釜为废水，冷却后一部分作为萃取剂返回T1，另一部分去污水处理。

图3 水萃取精馏分离DMC-甲醇-水工艺流程

图4为水萃取精馏分离DMC-甲醇-水流程的三角相图。DD1为精馏边界线，原料组成为m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80.0∶4.5，位于图中F1，萃取精馏塔稳态过程建立中随着体系中水的加入，组成沿着虚线F1B向B移动，当移动到M1时，假设此时为分离所需初次的萃取剂用量，连接D1和混合点M1延长D1M1交BC于B1，则D1表示T1塔顶的馏出液，B1表示T1塔底的釜液。D1组成的混合物泡点冷凝后分相，P1表示富含DMC的有机相，作为T2的原料；理想状态下T2塔顶也得到组成与D1相同的混合物，塔釜则为质量分数100%的DMC，T2物料平衡可用AB线上D1（塔顶组成）、P1（进料组成）、A（釜液组成）三点表示。P2表示含有少量DMC的水相，返回T1的水相与M1物料混合，假设混合平衡点为M2，同理连接D1和M2并延长交AB于B'1，若此时达到稳定操作，B'1即为T1塔底的最终物料组成点，同时也是T3的进料，理论上T3塔顶可得到质量分数100%的甲醇产品，可用C表示，塔釜可同时得到质量分数100%的水，由B表示。

图4 水萃取精馏分离DMC-甲醇-水三角相图

5 工艺模拟优化

为了对比分析，设计了带前置回收塔（以脱除原料中的水为目的）的部分热集成变压精馏工艺，流程如图5所示，包含3台精馏塔，分别是回收塔（T4）、低压塔（T5）、高压塔（T6）。首先将组成为m(DMC)∶m(CH3OH)∶m(H2O)=15.5∶80∶4.5的原料引入T4，T4塔顶馏分为甲醇和DMC混合物，其组成为m(DMC)∶m(CH3OH)=16.1∶83.9，通入T5，塔釜主要为含有极少量甲醇的水。T5塔顶得到甲醇质量分数为70.8%的DMC-甲醇混合物作为T6进料，T5塔釜则为回收的甲醇。T6塔顶得到甲醇质量分数82.8%的DMC-甲醇气相混合物，气相冷凝时，首先给T5再沸器提供部分再沸需要的热量，冷凝后的液相一部分作为回流液返回T6，另一部分与T6进料进行换热去T5继续精馏，T6塔釜则为提纯得到的DMC产品。

图5 DMC-甲醇-水变压精馏分离工艺流程

本文用Radfrac模型模拟流程中的精馏塔，收敛方法为强非理想溶液（strongly non-ideal liquid）。由于T1与T3内部部分区域出现分相，因此选择气-液-液（vapor-liquid-liquid）描述内部的相态，其余精馏塔选择气-液（vapor-liquid）选项。

在原料组成和分离要求相同条件下，以再沸器负荷最低为目标，采用文献[30]的优化方法对T1、T2、T3、T4、T5、T6总理论板、原料进料位置、回流比、萃取剂进料位置和萃取剂进料量等关键参数进行优化计算。其中，得到的T1液相组成随精馏塔板的分布曲线，如图6所示。

图6 T1液相组成随精馏塔塔板（从塔顶开始）分布

从图6(a)可以发现，T1第1～4块板为溶剂回收段，萃取剂进料板之上靠近塔顶液相中水的含量逐渐降低，导致DMC含量出现波动，之后越靠近塔顶的位置，DMC含量也越高，最终在塔顶含量达到78.9%，因此该组成的混合物在塔顶冷凝后出现液液分相。T1的第2～17块板液相中水的含量高于84.6%，此过程水的萃取作用明显，从图6(b)可以发现DMC含量沿塔板迅速降低。此外，从图6(a)还可以发现，原料进料改变了塔板液相组成，18块塔板往下甲醇和DMC含量明显增加，但随后DMC含量逐渐降低，在24块板后下降趋势已不明显。图6(b)则说明原料经过T1后实现了DMC与甲醇的初步分离。

萃取精馏工艺与热集成后的变压精馏工艺计算结果见表5。其中T1萃取剂进料位置为第5块板，分相后水相进料位置为第10块板，萃取剂流量为2500kg/h；从T6返回T5的物流与原料进料位置一致。

由表5可知，水萃取精馏工艺操作温度较温和，最高工作温度为甲醇精馏塔T3塔釜温度101.4℃，最低工作温度为64.7℃；而变压精馏工艺操作温度较高，高压塔T6塔釜的工作温度最高，达到了189.0℃，因此需要中压饱和蒸汽给再沸器加热。另外，变压精馏高压塔工作压力为1.2MPa，其附属设备亦需在此压力下操作，因此对设备加工要求比萃取精馏工艺的更高。由表5还可以看出，对于变压精馏工艺，考虑热集成后工艺的热负荷仍然比萃取精馏工艺的高，为萃取精馏工艺的1.90倍。

表5 萃取精馏与热集成后变压精馏工艺模拟结果

表6给出了萃取精馏工艺与热集成后的变压精馏工艺的关键设备投资、操作费用以及TAC结果。可以发现，萃取精馏工艺年总操作费用为281777.5USD/a，占整个萃取精馏工艺TAC的82.3%；相应的变压精馏工艺值分别为566571.3USD/a和84.7%。同时变压精馏工艺TAC为萃取精馏工艺的1.95倍，年总操作费用为萃取精馏工艺的2.01倍。萃取精馏工艺设备总费用合计为302850.7USD，而变压精馏工艺设备总费用合计为511127.9USD，由于后者需要大量的物流在T5和T6间循环，所以导致设备投资较萃取精馏工艺明显增加。

表6 萃取精馏与热集成后变压精馏工艺经济核算结果

综上所述，采用水作为萃取剂的萃取精馏工艺与变压精馏工艺一样，均需要三塔精馏操作，工艺复杂程度接近，且均不会给待分离混合物引入新组分，可以得到质量分数高于99.5%的DMC产品。但水萃取精馏工艺分离过程最高温度仅为101.4℃，远低于变压精馏工艺高压塔的189.0℃，操作温度更温和；水萃取精馏工艺三塔操作压力均为常压，较变压精馏工艺高压塔（1.2MPa）设备加工要求低；水萃取精馏工艺的总能耗和TAC较变压精馏工艺分别节约了47.2%和48.8%，降低了工艺能耗与生产成本。