热释烃成因机理初探

李广之，宁丽荣，王国建，胡 斌

(中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

1 热释烃成因机理研究现状

在油气化探技术中，国家标准《油气地球化学勘探试样测定方法：GB/T 29173—2012》规定的轻烃测定技术有5种，分别为热释烃、酸解烃、顶空间轻烃、游离烃和水溶烃。热释烃是指在一定温度(低于250 ℃)和真空条件下释放出来的轻烃组分，通常为C1—C5。其测试过程如下：野外采集的样品经室内晾干，手工碎样，全部通过0.176 mm孔径筛，混匀；称取试样5.0～10.0g，置于热释管内，将脱气管接到真空系统，抽真空至-0.1 MPa，停止抽真空；将热释管插入优选设置温度(不超过250 ℃)的热释炉中，保持45 min；取出热释管，稍冷后，注入氢氧化钠溶液，吸收二氧化碳，并将气体赶至量气管顶部；用玻璃注射器缓慢抽取并记录脱出的气体体积，用气相色谱仪分析其中轻烃的组分与含量[1]。热释烃的测试数据具有烯烃含量比同碳数的烷烃高、异构烷烃含量比同碳数正构烷烃高的特征，且这种特征随着热释温度的升高而更加明显，甚至会出现烯烃含量大于甲烷含量的情况(图1)[2]。

图1 热释烃样品特征图谱

油气藏中烯烃含量很低，且远低于同碳数的烷烃，油气藏中的轻烃进行垂向微运移时，存在物理吸附、化学吸附、溶解及扩散分异效应[3-4]，到达地表后的浓度特征必然是按C1—C7的组分顺序递减(油藏宏渗漏情况除外)，烯烃含量没有或远低于同碳数的烷烃，土壤、沉积物中的酸解烃、顶空间轻烃、游离烃、水溶烃的特征都是如此(图2)[2]。唯有热释烃反常，是什么原因导致了热释烃的反常特征？这肯定与热释烃的成因机理有关。冯晓双等[5]基于酸解烃(与盐酸反应的土壤成分中解吸出的轻烃)中没有烯烃或烯烃含量很低，推断热释烃中的烯烃只能是硅酸盐(不能与盐酸反应)中解吸出来的，故认为热释烃是加热后解吸释放的硅酸盐矿物中吸留的烃类，热释烃的特征是样品中硅酸盐对烯烃、异构烃优先选择性吸附的结果。李广之等[2，6-9]基于热释烃和酸解烃的样品处理过程需干燥、粉碎和抽真空，再加温解吸或加酸破坏吸附介质后解吸轻烃，游离态、溶解态、物理吸附状态的轻烃都不存在了，故认为热释烃和酸解烃都是化学吸附轻烃。王周秀等[10]认为在热释温度较低时，热释烃热释不完全，也就是说热外力没有完全克服土壤硅酸盐分子与轻烃分子的作用力，轻烃不易被充分地释放出来，测定结果偏低；如果热释温度过高，则会发生轻烃的裂解、重排和脱氢反应，造成甲烷、丙稀含量增加，乙烯含量突增。李广之等[2]认为，热释烃是化学吸附轻烃，以自由基形式进行解吸，解吸时优先生成烯烃与异构烃，其含量随热释温度升高而增加，且随着温度的升高，这种特征更加明显。前人对热释烃成因机理的认识虽然都有一定道理，但都无法解释“热释烃(尤其是烯烃)含量随着温度升高可以一直增加，似乎不存在吸附解吸平衡”的现象，这些研究成果都没有考虑到样品中所含有机质在真空和加热状态下会不会裂解、重排而生成烯烃的问题。

图2 酸解烃、顶空间轻烃、游离烃、水溶烃样品特征图谱

热释烃技术的目的是通过加热解吸出下伏油气藏运移至地表并被吸附的轻烃，据此来判断下伏地层的含油气性。但如果热释温度的选择不合适，导致地表沉积有机质在实验过程中产生了热裂解而生烃，热释烃就不是保真热解吸，所获得的轻烃就不是油气藏来源轻烃，那么对油气勘探就无任何指导意义。因而有必要对热释烃的成因机理作进一步探讨。

2 土壤样品热释烃含量

土壤、岩石、海底沉积物对轻烃的吸附都存在着吸附—解吸平衡，吸附存在饱和状态，解吸也可以完全解吸。热释烃按理应该也是如此，但相关实验结果却不支持这个观点，土壤样品热释烃含量随温度升高可一直增加。笔者以四川盆地新场气田上方的地表土壤样品做了120～180 ℃的热释温度实验，升温梯度为20 ℃，实验结果见表1；笔者同时以渤海湾盆地济阳坳陷垛石桥地区地表土壤样品做了160～200 ℃的热释温度实验，升温梯度为20 ℃，实验结果见表2。王周秀等[10]选择化探工区有代表性的样品(甘肃崇信地区灰黄色亚砂土)，在相同热释时间条件下，选择温度150～320 ℃，在不同温度下进行热释烃实验，实验结果见表3。由表1至表3可见：(1)热释烃(尤其是烯烃)含量可随温度升高而一直增加，似乎不存在吸附解吸平衡；(2)120 ℃时，烯烃含量就远大于同碳数烷烃含量；(3)140 ℃时，就可见烯烃含量大于甲烷含量，如表1中B02号样品；(4)160 ℃时，普遍可见烯烃含量大于甲烷含量；(5)180 ℃时，出现异构烷烃含量远大于同碳数正构烷烃含量。任何吸附和解吸的理论都很难解释这些反地质的现象，应该是发生了相关的化学反应，而能不断地提供轻烃供给源的物质，只能是土壤样品中存在的有机质。

表1 四川盆地新场气田上方土壤样品热释温度实验结果

表2 渤海湾盆地济阳坳陷垛石桥地区土壤样品热释烃温度实验结果

表3 同一样品不同温度下热释烃实验[10]

3 热释烃与总有机碳含量相关性高

在油气地球化学领域，衡量岩石中有机质丰度所用的指标主要有总有机碳(TOC)、氯仿沥青“A”、总烃和生烃潜量[11]。有机碳是指岩石中存在于有机质中的碳[11]。土壤样品含有的有机质丰度同样可以用总有机碳来衡量。为了找到样品在热释过程中的轻烃供给源，笔者调阅了2004年的四川新场气田89件土壤样品、2011年的青海木里310件土壤样品、2012年的南黄海海域500件海底沉积物样品的热释烃(180 ℃)和总有机碳含量数据，并进行相关性分析，发现有机碳含量与热释烃乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷的相关系数均高于0.5(表4)。

表4 总有机碳含量与热释烃相关系数

以上3个不同地区、不同类型样品热释烃中的烯烃、部分烷烃都与有机碳含量显著相关，说明热释烃的成因机理很可能就是来源于土壤中的总有机碳。杨振鸿等[12]对西藏若尔盖高原典型剖面104件土壤样品进行化探采样分析后发现，有机碳含量与热释烃甲烷、重烃的相关系数分别高达0.72和0.71(表5)，其中热释烃的热释温度为180 ℃。硅酸盐(SiO2)与热释烃甲烷、重烃的相关系数分别为-0.71和-0.64，呈显著负相关，硅酸盐含量越高，热释烃含量越低，显然热释烃的成因机理为“硅酸盐矿物中吸留的烃类”的论点就站不住脚了。也不可能是土壤中的有机质吸附了大量的轻烃组分(烯烃或烷烃)，因为热释烃的样品处理过程决定了游离态、溶解态、物理吸附态的轻烃组分都不存在了。热释烃中的烯烃、部分烷烃与有机质相关，且不是物理吸附原因，只能是有机质在真空状态下的热裂解，而与土壤中的总有机碳含量不相关的轻烃组分，才主要是土壤吸附的轻烃在热作用下可逆解吸产生的。

表5 碳酸盐、硅酸盐与烃类指标相关系数[12]

4 生物有机质真空状态易热裂解生烃

为了实验有机质在真空、较高温度下是否可以裂解成轻烃，笔者在单位内从樟树根下采集腐烂的樟树落叶、从樟树枝采集新鲜的樟树叶，晾干、粉碎后进行热释烃实验，热释温度以20 ℃的梯度从80 ℃升到180 ℃，分析数据见表6、表7。由表可见：所有的热释烃组分含量都随温度升高而增大；生物有机质在80 ℃时就会出现烯烃比同碳数烷烃含量高的特征，且随着温度升高这种特征更加明显。本次实验结果并未出现异构烷烃含量比同碳数的正构烷烃高的现象，原因可能是：岩石、土壤、沉积物中的有机质类型要比腐烂的树叶、新鲜树叶多，演化程度也更高，同时前者含有无机物而后者没有，无机物中的某些无机盐会对有机物的裂解组分产生影响。前人研究成果表明，有机质生烃过程中黏土矿物具有较强的催化作用[13-15]。侯读杰等[16]认为：黏土矿物是自然界分布最广的无机盐类催化剂，可被视为一种Lewis酸(即作为电子对的接受者)，从而有助于有机质形成碳阳离子，是碳骨架重排，形成以支链烃(异构烃)为主的烃类；而无催化剂时，C-C键断裂为自由基反应，直链原始物质仍形成直链烃类。

表6 腐烂樟树叶的热释烃量

表7 干樟树叶的热释烃量

5 180 ℃下热释烃主要源自土壤有机质

为了探讨土壤样品有机质对热释烃的影响，笔者所在项目组选择四川盆地新场气田、柴达木盆地木里地区、渤海湾盆地济阳坳陷垛石桥地区及鄂尔多斯盆地西峰油田等4个不同地区的地表土壤样品，编号分别为22，23，24，25，粉碎后过100目筛，每个编号样品各称取5 g，其中一组直接在180 ℃下热释45 min后测定其含量(T0)；另一组按中华人民共和国国家标准《沉积岩中总有机碳的测定：GB/T 19145—2003》方法，将样品用过量盐酸在60～80 ℃下溶样2.5 h至反应完全后，过滤收集含有有机质的残渣，用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在180 ℃下热释45 min[17]，质量仍按5 g计算，测定其热释烃含量(T1)。两组对照结果见表8，因定量用的标准气体中不含烯烃组分，烯烃的含量以同碳数烷烃的定量因子来计算。由表8可见：两组对照数据整体差别不大，22～24号样品提取有机碳后再热释，出现异构烃类升高的趋势，也证明热释烃主要来源于有机质的热裂解，而不是来源于样品中吸附轻烃的可逆解吸。据此可推断，烯烃和异构烷烃主要为真空状态下有机质中大分子上的短支链(甲基、乙基)在热作用下发生断裂后重组而生成。

表8 土壤样品经不同酸解、热释处理后的热释烃含量

6 结论与建议

结论：(1)热释烃中的烯烃、异构烃与土壤中的总有机碳相关性高；(2)树叶等生物有机质在真空状态下很容易热裂解生烃；(3)土壤样品中的热释烃来源于化学吸附轻烃的解吸和有机质的热裂解；(4)土壤样品在160 ℃热释时，即普遍可见烯烃含量大于甲烷含量的情况，说明此时沉积有机质热裂解占主导地位，所以说热释温度160 ℃以下的热释烃主要来源于化学吸附轻烃的解吸，而热释温度160 ℃以上的热释烃主要来源于土壤中的有机质在真空条件下的热裂解；(5)烯烃及异构烃类的大量产生不是土壤样品中真实存在的状况，而是样品在处理过程中因真空和热作用有机质裂解原因产生，是测试过程中引起的次生变化，对油气勘探无任何指导意义，因而需选择合适的热释温度，以有效抑制有机质在实验条件下的热裂解。

建议：(1)热释烃的热释温度从常用温度范围180～200 ℃降至160 ℃以下，以减少样品中有机质成烃的影响；(2)在地质状态下热作用可以促进有机质成烃，一定程度上会使有机质含量降低、轻烃含量增加，建议对150 ℃以上的地热田的围岩进行取样分析加以验证，并对热释烃的地热指示意义加以进一步研究。