上扬子地区下寒武统牛蹄塘组页岩中黄铁矿特征及其地质意义

卢正伟，唐 玄，张同伟，王玉芳，张家政，孟庆强，马子杰，何 燚，邵德勇

(1.中国地质大学(北京) 自然资源部页岩气资源战略评价重点实验室，北京 100083；2.西北大学 地质学系，西安 710000；3.中国地质调查局 油气资源调查中心，北京 100083；4.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 100083)

早寒武世中上扬子板块沉积了大量富有机质页岩，其有机质丰度高、厚度大且分布范围广[1-3]。目前的勘探显示，不同位置有机质及页岩气富集条件差异较大，对其成因尚缺乏足够的了解和认识。黄铁矿是沉积或成岩环境判别的一个重要标志，本文选择上扬子板块东、北、西3个不同沉积位置的页岩钻井，开展下寒武统牛蹄塘组黄铁矿对比研究(图1)，以期更好地认识早寒武世上扬子地区不同沉积位置页岩的沉积环境、氧化还原条件和有机质发育条件，为该区富有机质页岩的沉积研究提供参考和依据。

1 地质概况

寒武纪中国南方经历了一次大的海侵—海退沉积旋回，其中又包括很多小的次级海侵—海退沉积旋回。上扬子地区在牛蹄塘组沉积期发生最大的海侵，且以快速海侵、缓慢海退沉积为特征，沉积了大套黑色页岩[1]。牛蹄塘组沉积期，上扬子地台由西向东水体逐渐加深，依次发育了古陆、滨岸相、浅水陆棚相和深水陆棚相[1,4](图1)。

图1 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组沉积相平面分布及取样位置

目前研究普遍认为，宜昌地区牛蹄塘组页岩沉积环境为深水陆棚相[1,5-8]。威远地区的沉积相具有一定的争议，部分研究认为该区在牛蹄塘组沉积期处于浅水陆棚环境[1,9]；但多数研究认为威远地区的下寒武统牛蹄塘组为深水陆棚沉积[10-12]；最近的研究认为威远地区处于绵阳—长宁拉张槽和深水陆棚的边缘地带[13]。目前对汉中地区沉积相的研究较少，普遍认为汉中地区西部为深水陆棚相，东部为浅水陆棚相，总体为深水陆棚相[14-15]。

2 样品采集及研究方法

本次在上扬子地区共采集牛蹄塘组页岩样品46块(表1，图2)。本次研究涉及到的实验有X射线衍射全岩矿物分析(XRD)、薄片观察[包括光学显微镜观察和扫描电子显微镜观察(SEM)]以及有机质相关测试等。

表1 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组样品采集信息

图2 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组采样分布及综合剖面

X射线衍射定量分析在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。该实验需要先将样品粉碎至200目，通过X射线衍射仪对粉末进行扫描，根据衍射峰的位置和峰强来识别不同的矿物类型和矿物含量。本次实验主要对样品进行了全岩矿物分析。

光学显微镜观察在中国地质大学(北京)国土资源部页岩气资源战略评价重点实验室完成。该实验将制好的样品薄片置于光学显微镜下，通过不同的放大倍数观察其镜下矿物及分布特征。扫描电子显微镜观察在中科院地质地球物理研究所完成。该实验是将经氩离子抛光后的页岩样品通过蔡司Merlin型号高分辨场发射的电子显微镜进行扫描观察，扫描电镜图片通过JMVision软件统计黄铁矿粒径大小。

碳硫含量(TOC，TS)的测定在中科院兰州地质研究所完成。该实验是利用LECO碳硫分析仪对样品进行测量，测量之前需要将样品粉碎至100目，然后进行酸化前处理以去除其无机碳，将前处理之后的样品烘干后即可放入仪器进行加热燃烧和相关元素的含量测量。

3 实验结果

3.1 矿物组成

本次进行XRD实验的样品共46块，检测其矿物组分含量(图3)。EYY1井牛蹄塘组页岩主要以石英、黏土矿物和碳酸盐矿物为主，而W001-4井与SNY1井则以石英、长石和黏土矿物为主，碳酸盐矿物含量极低。EYY1井黄铁矿含量为0.8%～11.8%，平均为2.4%；W001-4井黄铁矿含量为1.6%～15.1%，平均为6.6%；SNY1井黄铁矿含量为1.0%～3.0%，平均为2.0%。W001-4井受部分样品的影响，黄铁矿含量均值明显高于另外两口井。

图3 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组样品矿物组分含量

3.2 黄铁矿形貌分类及分布特征

对扫描电镜照片进行观察发现，3口井的样品中黄铁矿均发育良好，且以不同形态分布于页岩中。按照不同的生长形貌可对黄铁矿进行类别划分，具体包括4类：

3.2.1 草莓状黄铁矿

草莓状黄铁矿(图4a，b)为整体呈球体—亚球体的多个黄铁矿单晶聚合体，其平均直径通常为5 μm左右；组成草莓状黄铁矿的单晶直径一般在0.1～1 μm之间[16-17]。

3.2.2 自形单晶黄铁矿

一部分为形状边界较规则的单独生长的立方体自形黄铁矿(图4c)，这种类型黄铁矿粒径在3～18 μm不等；还有部分是形状偏圆、边界较不规则的单晶黄铁矿(图4d，e)。

图4 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组黄铁矿类型

3.2.3 条带状黄铁矿

该类黄铁矿属于非自形黄铁矿，扫描电镜下观察呈细长的条带状，具有明显的定向性排列，常常分布于有机质与矿物颗粒结合处和粒间孔隙(图4f，g)。

3.2.4 不规则非自形黄铁矿

该类黄铁矿没有规则形状，常以集合体形式发育，有的演变成片状分布在页岩中(图4h，i)。

研究区黄铁矿在页岩中的分布也有一定规律，可根据其发育分布地附近是否存在有机质大致分为两类：(1)大多数黄铁矿分布于有机质富集地带，其中部分黄铁矿分布于单独的有机质附近，且往往会沿着有机质发育的方向呈长条状分布(图5a)；部分黄铁矿分布于有机质和黏土矿物共存的地方(图5b)。(2)少数黄铁矿分布在无机矿物附近，有些黄铁矿生长于矿物颗粒之间(图5c)，还有少部分黄铁矿分布于矿物颗粒内(图5d)。

从分布形式上来看也可以分成两种类型：一种是呈点状零星分布在页岩内(图5e)；另一种是呈类似集合体状顺层分布在页岩内(图5f)。

图5 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组黄铁矿分布特征

3.3 黄铁矿粒径特征

通过JMVision软件统计黄铁矿粒径大小并绘制了草莓状黄铁矿的粒径分布直方图(图6，表2)。经过统计发现EYY1井草莓状黄铁矿粒径范围在0.5～19.7μm，平均粒径为4.7μm，86%的草莓状黄铁矿分布在2～7 μm；W001-4井草莓状黄铁矿粒径范围在0.6～11.6 μm，平均粒径为4.5 μm，86%的草莓状黄铁矿分布在2～7 μm；SNY1井草莓状黄铁矿粒径范围在0.8～9.5 μm，平均粒径为3.8 μm，87%的草莓状黄铁矿分布在2～6 μm。整体来看草莓状黄铁矿粒径范围在0.5～19.7 μm，平均粒径为4.3 μm，其中81%集中在2～6 μm；总体表现出粒径较小，变化范围较窄的特征。

图6 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组草莓状黄铁矿粒径分布

表2 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组草莓状黄铁矿粒径统计

4 讨论

4.1 岩相分类及黄铁矿差异

结合海相页岩岩相划分方案(表3)[18]，利用三端元法对矿物组成进行定量分类(图7)，研究区样品可分为硅质页岩、钙质页岩和过渡型页岩(混合页岩相)3种岩相类型。其中，EYY1井可划分为硅质页岩、钙质页岩、过渡型页岩3类岩相，过渡型页岩属于黏土质硅质混合页岩相(图7a)；W001-4井以硅质页岩为主，只有上部一块样品是过渡型页岩，底部一块样品是钙质页岩(图7b)；SNY1井以硅质页岩为主(图7c)。

表3 海相页岩岩相类型划分方案[18]

图7 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组页岩矿物组成

研究区内硅质页岩为灰黑色—黑色，光学显微镜下观察EYY1井中可见海绵骨针等硅质生物骨架颗粒(图8a)，发育水平纹层(8b，g,h，i)，有机质含量丰富；钙质页岩为浅灰色，薄片下可观察到明显的粉晶白云石及方解石矿物，分选性较好(图8c，d)；过渡型页岩为灰黑色—黑色，薄片下可观察到石英、方解石等矿物成分散状，分选性较差(图8e,f,h，i)。

图8 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组页岩镜下照片

对不同地区、不同岩相中黄铁矿进行对比可发现，黄铁矿的类型和含量因地区、岩相不同而存在差异(表4)。整体来看，过渡型页岩黄铁矿含量最多，其次是硅质页岩，钙质页岩中黄铁矿含量最少。石英可在页岩内形成硅质支撑格架，为干酪根保存提供良好的空间[19]，而黏土矿物等无机矿物对于干酪根也有一定的催化作用[20]，有机质又是黄铁矿形成过程中的还原剂与能量来源[21]，所以可形成更多的黄铁矿。

表4 上扬子地区不同地区、不同岩相黄铁矿含量

宜昌EYY1井和汉中SNY1井黄铁矿形貌特征都以草莓状黄铁矿为主， EYY1井的有机质含量较高，因此黄铁矿含量也高于SNY1井。而威远W001-4井黄铁矿形貌特征则以不规则非自形和草莓状黄铁矿为主，TOC含量不是最高却有异常高的黄铁矿含量，异常高丰度的黄铁矿显然难以用有机质相关成因来解释。威远位于绵阳—长宁拉张槽西侧，近年来在磨溪—高石梯地区发现的甲烷氧化菌证实，绵阳—长宁拉张槽存在明显的热液活动[13]。热液活动带来了丰富的硫，黄铁矿是典型的硫化物，也是多阶段热液活动的产物[22]。W001-4井中发现各种不同形貌的热液黄铁矿，如条带状黄铁矿、胶状黄铁矿(不规则非自形黄铁矿)等[23]，因此威远地区异常高含量的黄铁矿，可能是受绵阳—长宁拉张槽热液活动的影响。

4.2 黄铁矿成因和沉积环境

黄铁矿包括两种成因，分别是同生期黄铁矿和成岩期黄铁矿。研究区均发现了这两种类型的黄铁矿。同生期黄铁矿指在滞留—缺氧的水体环境中形成的黄铁矿[24-25]。在滞留—缺氧水体环境中，在沉积界面之上便可产生黄铁矿，且生长速率高，由于重力等因素，产生的黄铁矿快速沉降到水底，之后由于单质硫的缺乏使其生长受到限制，因此该环境下形成的草莓状黄铁矿粒径较小(普遍小于6 μm)且差别不大。成岩期黄铁矿指在含氧—贫氧环境中形成的黄铁矿，又可分为早成岩黄铁矿和晚成岩黄铁矿[26-27]。在含氧—贫氧的环境中，黄铁矿生长在沉积界面以下的贫氧沉积物颗粒之间的孔隙水中，由于细菌硫酸盐还原作用，沉积物中氧化剂逐渐被消耗掉，一旦出现硫化环境便有草莓状黄铁矿的产生[28]。Fe2+、H2S和单质硫不间断的缓慢供给，导致黄铁矿生长时间较长，生长速率较慢，从而出现个头较大且大小不一的草莓状黄铁矿[27,29]。

草莓状黄铁矿不断生长重结晶，最后将单晶间的缝隙填充满便会形成自形黄铁矿[30-31]，如单晶黄铁矿(图4d)。非自形黄铁矿通常由于交代作用和热液影响呈现结核状或原始有机质的形态，或者形成与热液流动方向有关的定向结构[32]，如不规则非自形黄铁矿(图4h，i)和条带状黄铁矿(图4f，g)。根据不同成因下形成的草莓状黄铁矿粒径大小和分布的差异，可结合研究区草莓状黄铁矿的粒径特征来判别研究区黄铁矿的成因，且草莓状黄铁矿的形态和分布是一种海洋氧化还原状态恢复的有效手段[28,33-35](表5)。对样品中的草莓状黄铁矿粒径分布统计分析可看出，研究区草莓状黄铁矿粒径分布均表现为粒径较小、变化范围较窄(图6，表2)，属于同沉积黄铁矿粒径特征。

将草莓状黄铁矿粒径特征和表5进行对比分析研究区的沉积环境：EYY1井4%的草莓状黄铁矿粒径大于10 μm；W001-4井6%的草莓状黄铁矿粒径大于10 μm；SNY1井中未发现粒径大于10 μm的草莓状黄铁矿。因此EYY1井和W001-4井的沉积环境均有由硫化环境为主、向水体下部贫氧—厌氧环境的转变，SNY1井的沉积环境为硫化环境。

另外，草莓状黄铁矿平均粒径与标准偏差的二元关系图对划分硫化环境和氧化—次氧化环境非常有效[26,30,36]。对研究区草莓状黄铁矿平均粒径和标准偏差(图9)统计显示，EYY1井的大部分样品显示硫化环境，但是牛蹄塘组中下段(深度3 020～3 067 m)少部分样品显示次氧化和氧化环境，岩相划分上属于钙质页岩和过渡型页岩，这种情况可能与牛蹄塘组沉积期水体变化有关，与前文中推测EYY1井有向下部贫氧—厌氧环境的转变相一致；W001-4井的样品大部分显示硫化环境，有少量样品显示次氧化环境；SNY1井的样品则显示为硫化环境，汉中镇巴地区页岩中V/Cr、V/ ( V+Ni) 、Ni/Co、Th/U、δU等微量元素的研究[15]，也反映出该地区页岩主要形成于缺氧的环境，与本文研究结果一致。

图9 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组草莓状黄铁矿

表5 沉积环境与草莓黄铁矿特征对照[29-30]

4.3 黄铁矿对有机质及其孔隙的影响

4.3.1 黄铁矿与有机质的关系

目前的研究普遍认为黄铁矿的形成与有机质有关[37-43]。有机质在黄铁矿形成过程中提供了能量来源[21]，同时有机质母质生物膜为黄铁矿的结构和生长提供了必要的化学环境，初始有机质被硫酸盐还原菌降解后，生成的H2S与铁发生反应生成黄铁矿[38-40]。崔景伟研究发现草莓状黄铁矿含量与有机质含量成正比[41]。同时黄铁矿对有机质也有一定影响，主要表现在黄铁矿可降低干酪根反应活化能，对于有机质生烃有一定的催化作用[20]，可提高气态烃和沥青的产能，并使沥青产生的峰值前移[42]。

为了验证前人的观点，将研究区样品的黄铁矿含量和TOC含量制作散点图，并研究其中的相关性。由图10可发现，EYY1井、SNY1井的样品以及W001-4井部分样品黄铁矿含量与有机质含量有良好的正相关性，这部分样品的黄铁矿形貌特征主要以草莓状黄铁矿为主；而大部分以非自形黄铁矿为主的威远W001-4井样品，黄铁矿含量与有机质含量没有明显的相关性。

4.3.2 黄铁矿与运移有机质孔隙的关系

前人研究均认为黄铁矿对有机质的生烃过程与其孔隙的发育程度有着非常积极的影响[43-44]。具体表现在以下几个方面：(1)通过研究黄铁矿对有机质生烃的影响发现黄铁矿在一定程度上可以降低热解反应活化能，在干酪根热解生烃的过程中起催化作用，加快热解反应速率，利于有机孔的形成[20,45]。(2)在成岩演化过程中，黄铁矿对有机质孔隙形态还能够起到一定的支撑保护作用[46]。有机质分布于黄铁矿格架中，受到黄铁矿颗粒的屏蔽作用，压实作用直接作用在黄铁矿上，使有机质间受到的压实效应滞后或减小[47]。

图10 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组 黄铁矿含量与TOC含量关系 r为相关性系数，n为线性相关样品数

经过观察研究区样品的SEM图像发现，样品中运移有机质孔隙普遍发育较好(图11)，且运移有机质附近常常可观察到有黄铁矿伴生(图11a-c)。研究区和黄铁矿有关的有机质孔基本都发育在运移有机质内，经归纳可分为以下几类：第一种是黄铁矿伴生发育在运移有机质旁(图11a)；第二种是运移有机质充填在黄铁矿颗粒间，发育有机质孔隙(图11b)，该类型的黄铁矿大多以草莓状黄铁矿为主；第三种是运移有机质充填在黄铁矿颗粒间，发育有机质孔隙(图11c)，此类现象在SNY1井中最为明显。对比发现，与黄铁矿有关的有机孔(图11a-c)的发育数量和孔径大小明显好于无黄铁矿伴生的有机孔(图11d-f)。观察到的现象也佐证了前人研究的观点，黄铁矿对于有机孔的形成有着非常积极的影响。

图11 上扬子地区下寒武统牛蹄塘组有机孔发育情况

对比3种与黄铁矿有关的有机质孔隙类型，其中第一种类型(图11a)中草莓状黄铁矿平均粒径在1.8 μm(<6 μm)，属于同沉积黄铁矿，形成时期早于运移有机质，对有机孔的作用主要以催化作用为主；第二种类型(图11b)中黄铁矿单晶粒径、形状相似，为同一时期形成，且有部分单晶形成于无机矿物中，形成时期早于运移有机质；第三种类型有机质在黄铁矿中(图11c)，黄铁矿明显先于有机质形成时期。后两种类型中黄铁矿对有机孔不仅有催化作用同时也有支撑保护作用；第二种类型中的黄铁矿与第三种类型相比可形成的格架更多，支撑保护作用也会更强。而页岩中的黄铁矿大多以草莓状黄铁矿的形式存在，因此第二种类型的有机孔发育最多且孔隙发育程度最好。

5 结论

(1)研究区页岩中黄铁矿发育以草莓状黄铁矿及其集合体为主，其次还发育立方体自形、条带状及不规则非自形黄铁矿。其中草莓状黄铁矿总体表现特征为粒径较小，变化范围较窄(0.5～19.7 μm，平均粒径为4.3 μm，大部分集中在2～6 μm)，主要形成于同沉积期，反映主要沉积环境为硫化环境。

(2)SNY1井中79 %的草莓状黄铁矿粒径小于5 μm，反映形成环境最为安静、还原性最强。W001-4和EYY1井的草莓状黄铁矿约63%的粒径小于5 μm，5%的粒径大于10 μm，反映沉积水体稍有动荡，且有一定程度的向水体下部贫氧—厌氧环境的转变。

(3)相比钙质页岩，硅质页岩和过渡型页岩更有利于黄铁矿的形成，黄铁矿含量更高。W001-4井非自形黄铁矿含量异常高，可能是受绵阳—长宁拉张槽热液活动的影响。

(4)研究区草莓状黄铁矿含量和有机质丰度有一定的正相关性，非自形成岩黄铁矿与有机质含量无明显的相关性。与黄铁矿有关的有机质孔主要有：黄铁矿与有机质之间的有机孔、黄铁矿晶间的有机孔和黄铁矿晶内的有机孔，其中后两者有机孔发育情况最好。黄铁矿对有机质的催化作用有利于有机孔的发育；而黄铁矿的支撑作用有利于有机质孔的保存。

致谢：审稿专家对本文提出了宝贵修改意见，在此致以衷心感谢！