氩离子辐照下纯镍薄膜的微观结构状态研究

邹 阳 王晓彤 吕 鹏 田娜娜 关庆丰

1（江苏大学京江学院 镇江212013）

2（江苏大学材料科学与工程学院 镇江212013）

高温性能和辐照损伤特性是衡量核材料使役功能的关键因素［1-2］。镍基高温合金是广泛应用于高温场合的结构材料，在核材料领域有着重要的应用，在其辐照损伤效应方面的研究［3-4］也由来已久。镍（Ni）是典型的面心立方（Faced-center-cubic，FCC）单质金属，具有中等层错能，历来都是研究金属辐照损伤效应的标准金属材料之一。在辐照效应研究中，与镍基高温合金相比，选择纯Ni为研究对象，主要是因为单质Ni的微观结构状态简单，更容易通过控制实验参数来观察辐照条件下纯Ni中小尺寸缺陷团簇的形成，并总结演化规律。大量研究［5-6］表明，用 透 射 电 镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察辐照诱发的小尺寸缺陷团簇的形成与演化行为是研究辐照损伤效应的重要方法［7-8］。

由辐照缺陷诱发的材料形变是验证辐照损伤效应的重要依据［9-10］。本文采用氩离子（Ar+）束辐照纯Ni的TEM薄膜样品，这与直接辐照块体样品有所不同，块体材料的刚度限制了辐照过程中材料的形变。由于TEM样品很薄，因此辐照过程中其形变基本不受约束，更有利于观察样品中缺陷团簇的形成及演化规律。近年来，二维薄膜材料在辐照环境下得到了越来越多的应用，如空间辐照环境下极紫外波段空间太阳望远镜上使用的Al薄膜滤光片［11］和Mo/Si多层膜反射镜等［12］。此外，一些文献的研究结果显示，低维材料（如纳米材料）在外加载荷的作用下其变形机制与三维块体材料有所不同［13-15］，因此也可以利用这一特点将辐照作为二维薄膜材料的一种应力加载模式，来研究二维材料的变形机制。研究结果可为后期研究镍基高温合金和薄膜二维材料的辐照损伤特性提供必要的理论和实验参考。

1 实验方法

将块状纯Ni样品置于GSL1300L真空管式炉中进行退火处理，退火温度为700℃，保温2 h，炉冷至室温。利用线切割将已退火的样品切成厚度为0.4 mm的薄片，打磨至0.1 mm左右，冲切成直径为3 mm的圆片。然后经过预减薄、凹坑减薄和双喷电解减薄，直至电子透明为止。其中，双喷电解溶液为10%的HCLO4+乙醇溶液。在TEM样品制备的过程中用到的主要仪器包括：美国Gatan 656型高精度凹坑研磨仪和丹麦Struers-Tenupol-5型双喷电解减薄仪。TEM纯镍薄膜样品的Ar+辐照实验在哈尔滨工业大学空间环境与材料实验室的正离子辐照模拟实验设备上进行，Ar+粒子能量为120 keV，辐照剂量分别 为 1×1015Ar+·cm-2、1×1016Ar+·cm-2和 2×1016Ar+·cm-2。利用JEM-2100型TEM表征Ar+辐照后样品的微观结构状态。

2 实验结果及分析

经退火处理的原始样品晶粒粗大，其内部也较为干净，通常只能观察到位错密度很低的位错线。图1是不同辐照剂量下Ar+辐照纯镍薄膜样品后TEM观察到的位错组态。与原始样品不同，在1×1015Ar+·cm-2剂量下（图1（a）），位错以缠结结构为主，缠结位错密度极高，几乎布满了整个晶粒。当辐照剂量增大到1×1016Ar+·cm-2时（图1（b）），位错胞结构成为主要的位错组态，此时的位错胞尺寸不是很均匀，在0.5~1.0µm，且胞壁不是很清晰，胞内还是可以观察到散落的位错线，但并没有明显的缠结现象，与图1（a）相比，位错胞内的位错密度大大降低。当辐照剂量进一步增大到2×1016Ar+·cm-2时（图1（c）），位错胞进一步束集，位错胞尺寸变得很均匀，基本都在0.5µm左右，胞壁变得窄而清晰，胞内几乎观察不到位错线。此外，在该辐照剂量下经常出现的另一种位错组态（图1（d）），即在不同的取向形成平行的位错墙结构，这说明此时发生了交滑移。

图1 Ar+辐照纯镍薄膜样品中位错及位错组态的TEM图像 (a)1×1015 Ar+·cm-2，(b)1×1016 Ar+·cm-2，(c,d)2×1016 Ar+·cm-2Fig.1 TEMimages of the dislocation and dislocation patterns in pure Ni foils after Ar+irradiations(a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c,d)2×1016 Ar+·cm-2

除了上述的位错组态之外，还在纯镍薄膜辐照样品中观察到了层错及孪晶结构（图2）。图2（a）中箭头所指区域明暗相间的条纹即为堆垛层错结构，图2（b）中圆圈区域的选区电子衍射图显示图中的条带结构为｛111｝/｛112｝型孪晶片，这表明较高剂量的Ar+辐照可诱发纯镍薄膜样品的位错扩展和孪生变形。

FCC金属由于对称性高，通常的形变方式为位错滑移，只有在位错滑移难以进行时才会发生位错扩展或孪生，但对于层错能较高的金属Ni来说，孪生位错的滑移引起的层错扩展要比一般位错滑移困难得多［16］，因此实验上基本观察不到Ni中形成堆垛层错和孪晶。由此可见，图2所示的实验结果是一种相对较新的现象。

图2 Ar+辐照剂量为2×1016 Ar+·cm-2时纯镍薄膜样品中层错及孪晶结构的TEM图像 (a)层错，(b)孪晶Fig.2 TEMimages of the stacking fault and crystal twin in pure Ni foil after Ar+irradiation with 2×1016 Ar+·cm-2 dose(a)Stacking fault,(b)Crystal twin

图3 的TEM像显示了氩离子辐照后样品中形成的孔洞缺陷，尺寸在几纳米到十几纳米之间。由于孔洞的分布并不均匀，将观察到孔洞缺陷的5张照片中孔洞缺陷分布情况进行统计，得到不同辐照剂量下孔洞缺陷的数量密度变化曲线（图4），可以看出随着辐照剂量的增大孔洞缺陷的数量密度显著增加。图5是孔洞缺陷的平均尺寸与辐照剂量的关系曲线，可以看到辐照剂量为1×1016Ar+·cm-2时，孔洞缺陷的平均直径最大，而当辐照剂量进一步增大时，孔洞的平均直径有所减小。其原因在于不同辐照剂量下孔洞缺陷的形成、形核和长大的过程是不同的［17］。当辐照剂量较小时，随着辐照剂量的增大，孔洞缺陷的形核速率比较小而长大速率比较快，因而孔洞的平均直径较大。随着辐照剂量的增大，孔洞的形核速率变大，此时会产生大量新的孔洞缺陷，这是图4中孔洞数量密度随辐照剂量而增大的原因。另一方面，随辐照剂量的增大，孔洞缺陷的尺寸长大是有限度的，对于已经接近最大或达到最大的孔洞缺陷，其长大速率很慢甚至不再长大，而新产生的孔洞缺陷其直径却相对很小，进而导致孔洞平均直径减小。孔洞缺陷是金属被长期辐照后形成的一种典型的空位簇缺陷，这种三维缺陷的形成和演化会使金属内部晶格周期性的排列遭到破坏，进而引起辐照肿胀变形，直至性能的失效。

图3 Ar+辐照后纯镍薄膜样品中孔洞缺陷的TEM图像Fig.3 The TEMimage of void defects in the pure Ni foil after Ar+irradiation

图4 孔洞缺陷的数密度随Ar+辐照剂量的变化Fig.4 The relationship between number density of void defects and Ar+irradiation dose

图5 孔洞缺陷的平均直径随Ar+辐照剂量的变化Fig.5 The relationship between mean diameter of void defects and Ar+irradiation dose

一般而言，较低温度下辐照诱发的空位簇缺陷通常都是空位型位错环（Dislocation Loop，DL）或堆垛层错四面体（Stacking Fault Tetrahedra，SFT），相关的能量计算结果显示，高纯度的FCC金属很难形成孔洞缺陷，其形成一定需要某些外在因素的促进。在本实验中，Ar+辐照纯镍薄膜样品，形成诸多SFTs，由于样品很薄，因此辐照诱发的间隙原子很容易从Ni薄膜中溢出，将使辐照样品中包含的间隙原子极大减少，这些因素都会影响孔洞缺陷的形核和生长。间隙原子的溢出大大减少了其填补空位的机会，从而增加空位自由迁移的机会，更有利于孔洞缺陷的长大。图5显示本实验条件下，较高辐照剂量下孔洞缺陷直径达到约5.5 nm，参照载能束辐照块体Ni的实验结果，在温度较高的情况下约为3.4 nm［18］，本实验条件下孔洞尺寸偏大，其原因可能与此有关。

此外，还观察到了另外一些类型的缺陷团簇，图6为不同辐照剂量下辐照缺陷团簇的TEM图像，可以看出，Ar+辐照后纯镍薄膜样中形成了密度很高的所谓的黑斑结构（black dots），或称黑点缺陷。这些黑点缺陷的尺寸极小，通常为几纳米，只有极个别的尺寸能够达到10 nm以上，因此很难辨认它们的形状，其出现位置也是随机的，并且分布均匀。图7给出了黑点缺陷数密度和平均尺寸随辐照剂量的变化曲线，可以看出，缺陷团簇数密度的数量级约为1022m-3，随Ar+辐照剂量的增加缺陷的数量有所增加，但尺寸几乎不发生变化。

图6 Ar+辐照后纯镍箔样品中空位簇缺陷的TEM图像 (a)1×1015 Ar+·cm-2，(b)1×1016 Ar+·cm-2，(c)2×1016 Ar+·cm-2Fig.6 TEM images of the vacancy cluster defects in pure Ni foils after Ar+irradiations(a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c)2×1016 Ar+·cm-2

图7 Ar+辐照剂量对黑点缺陷团簇的影响Fig.7 The effect of Ar+irradiation dose on black dot defect clusters

图8 是不同Ar+辐照剂量条件下纯镍薄膜样品内部SFTs的TEM照片，照片显示其中一些黑点缺陷的形状呈正三角形，这种缺陷为堆垛层错四面体（SFT）。Silcox等［19］首次发现堆垛层错四面体，其形貌通常为三角形，这种类型的缺陷是4个｛111｝平面上的空位型层错沿<110>晶向相交而成，最终形成一个完整的四面体结构。在较低辐照剂量条件下（图8（a）和（b）），可识别的三角形缺陷数量非常少。在辐照剂量为2×1016cm-2时（图8（c）和（d）），可识别的SFTs数量有所增加。以往的研究结果显示，SFT的尺寸与层错能有关，层错能越大，SFT的尺寸就越小。文献［20］显示，Ni辐照后诱发的缺陷团簇大多数都是SFTs，尺寸约为5 nm或更小。主要原因在于理论计算结果显示纯Ni中SFTs是比空位型位错圈更为稳定的结构，位错圈会继续吸收空位而长大并最终形成SFTs。图8显示的SFTs数量很少，这一结果有可能是由于缺陷团簇尺寸太小不容易识别或SFT缺陷还未完全长大的缘故。

图8 Ar+辐照后纯镍样品中缺陷团簇结构的TEM图像 (a)1×1015 Ar+·cm-2，(b)1×1016 Ar+·cm-2，(c,d)2×1016 Ar+·cm-2Fig.8 TEMimages of the structures of defect clusters in pure Ni foils after Ar+irradiations(a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c,d)2×1016 Ar+·cm-2

3 讨论

3.1 变形结构组态

Ni的层错能较高，以往的文献极少有报道Ni中发生位错扩展及孪生变形的实验现象，但本实验条件下，在Ar+辐照纯镍薄膜的某些区域中观察到了堆垛层错和孪晶结构，这与以往包括辐照实验在内的大多数实验现象不符。一般来讲，FCC材料发生形变孪生需要一个临界剪切应力σtwin，它可由式（1）描述：

式中：γ为层错能；K为常数；G为剪切模量；b是柏氏矢量的绝对值。

从式（1）可以得出，随着层错能的提高，诱导形变孪生的临界剪切力就越高，形变孪生就越难发生。Kibey等［21］的研究结果表明，室温下多晶纯镍能够激活形变孪生的临界剪切应力理论值在120~160 MPa，如此之高的局部应力就需要外界提供足够的应变能，同时需要极高的位错密度，以维持变形的继续。此外，大量有关纯Ni块体材料发生强烈塑性变形的实验结果均未显示有孪晶结构的形成。

Jin等［22］利用分子动力学理论对高层错能纳米FCC材料的变形行为进行了数值模拟，发现即便是普遍认为不能发生形变孪生的纯铝，若其晶粒尺寸减小到纳米水平，在一定的应力载荷作用下也可以诱发形变孪生，其原因在于：虽然FCC结构的对称性很高，但由于小尺寸效应的限制，有可能会限制某些滑移系的激活，导致滑移不能启动，这无疑会促进孪生变形的出现。受此启发，可以将TEM纯镍薄膜样品看成二维材料，其薄膜法线方向的厚度通常只有几十至一百纳米左右，在离子辐照时，辐照诱发的应力局限于尺寸如此之小的薄膜内，与薄膜平面不同的滑移系统很有可能不能开动，相当于滑移系的减少，因此满足位错滑移变形方式的可能性大大降低，而使形变孪生的出现成为可能。本实验条件下Ni中孪晶和堆垛层错结构的出现可能与此有关，即本次实验有关结果支持Jin等的数值模拟结论，也就是说即便是单一维度减小到纳米尺寸也会对金属材料的变形方式产生重要影响。

3.2 缺陷团簇

图8的分析结果显示，Ar+辐照Ni薄膜中空位缺陷团簇可识别的较大尺寸缺陷团簇以三角形SFTs为主，有些SFTs直径甚至超过10 nm。与以往纯镍块体的辐照损伤研究结果相比，其可观察的SFTs直径通常都小于5 nm［20，23］。

在金属受到离子辐照的过程中，会产生空位和间隙原子，并且缓慢地进行无规则运动，这些点缺陷的聚集和演变会诱发SFTs等缺陷团簇的形成。离子辐照引起的离位效应会在金属内部产生间隙原子和空位等Frankel缺陷［24］。间隙原子一旦形成就会立即被晶粒内的位错或者晶界等边界吸收，因此通常间隙型缺陷团簇的形成几率非常低，Silcox等［19］在非常低的温度下进行辐照实验时，证实SFT纯粹是由空位凝聚而形成的空位型簇缺陷，同时也证明了间隙型SFT缺陷团簇是不可能存在的。

与间隙原子相比，空位的运动要困难的多，在相对较长的时间里会维持初始形态而不会凝聚。层错能与空位的凝聚关系密切［25］，层错能越高，空位凝聚成缺陷团簇的能力越差，因此小的空位簇缺陷就很难通过吸收周围的空位而长大，并形成大尺寸的空位簇缺陷。但在本次实验条件下，采用Ar+辐照纯镍薄膜样品，辐照产生的大部分间隙原子会逸出表面，在样品中留下了大量的过饱和空位缺陷。一方面过饱和空位为空位簇缺陷形核和的长大提供了必要条件，另一方面，由于二维薄膜的特性，辐照在样品中诱发的高密度位错以及位错墙、层错和孪晶等线和面型晶体缺陷会促进空位的扩散。

小的过饱和空位缺陷团簇往往倾向于生成SFT小核，并随后通过吸收空位稳定地生长。在载能离子束辐照材料时，作用到材料上的载能离子束并不是均匀地作用到材料上，而是在局部的微观区域形成碰撞级联。实验研究和分子动力学模拟都表明，FCC金属中的SFT都形成于这些碰撞级联中，一般情况下每一个级联形成一个SFT小核心，这也是黑点缺陷中SFT数量较大的主要原因。虽然对于层错能较高的金属，比如纯Ni，SFT很难通过吸收空位而长大，但对于薄膜样品情况会有所不同，高密度及丰富的变形结构形成能够促进空位扩散，从而使SFT小核心更容易吸收空位而长大。

4 结语

1）Ar+辐照纯镍薄膜样品可诱发明显的辐照损伤效应，较低辐照剂量下，形成的辐照缺陷团簇以尺寸较小的堆垛层错四面体和尺寸极小的黑点缺陷为主；辐照剂量较高时，孔洞缺陷最为典型，其数密度随着辐照剂量的增大而增大，但其尺寸呈先上升后下降的趋势。

2）Ar+辐照剂量较小时，纯镍薄膜样中以位错的滑移为主要变形机制，随着辐照剂量的增大，位错密度呈现先变大后变小的趋势，金属内部变形结构以位错缠结结构、位错胞和位错墙为主。高剂量的Ar+辐照可在纯镍薄膜中诱发位错扩展和孪生变形。辐照材料维度的减少，可降低其对称性，抑制位错滑移系统的开动，从而诱发孪生变形，这是造成纯镍薄膜样品发生位错扩展和孪生变形的根本原因。