白酒中乙醇分子和水分子四聚缔合的理论研究

彭佳丽，李春香,2，陈鑫鑫，崔乘幸,，张裕平*，屈凌波

(1. 河南科技学院 化学化工学院，河南 新乡 453003； 2. 郑州大学 化学学院(绿色催化中心)，河南 郑州 450001)

酿酒车间刚生产出来的新酒中由于含有硫化氢、硫醇、醛类等刺激性强的挥发性物质，通常有爆辣、刺激性等口味，称为“新酒味”。新酒中的挥发性物质可以通过“老熟”工序进行处理。“老熟”又称为陈酿，是指将新酒贮存一定时间以消除“新酒味”，增加醇厚柔和口感，使酒体本身口味变得协调的工艺过程。少量酒中的乙醇分子在“老熟”的过程中生成的醛、酯、酸类化合物，赋予白酒新的香味。贮存白酒的陶坛在“老熟”过程中，会溶解痕量的微量元素如钾、铝、铁、锰、镍等进入白酒中，这些元素不仅改进白酒的口感，同时也促进白酒的老熟过程[1-6]。因此，“老熟”对保障蒸馏酒产品的高质量有着至关重要的作用。

经过“老熟”后的白酒中大约98%的成分是乙醇和水，2%左右是其他物质，包括微量元素、酸、酚、酯类等，这种酒的一个突出特点就是口感柔和、回味绵长，其对应化学中的宏观可观测量为黏度，与白酒中的氢键相互作用有着直接的关系[7-8]。白酒中的乙醇和水之间具有较强的缔合作用，当水和乙醇混在一起时，水与乙醇之间的氢键被破坏，放出能量，并缩小体积。根据实验，100 mL 12.5 ℃的酒精，与92 mL同温度的水混合时，混合液的温度，就由12.5 ℃上升到19.7 ℃，而其体积则缩小3%左右。随着贮存时间的延长，水和乙醇分子之间，逐步构成较大的分子缔合群。缔和度增加，使乙醇分子受到束缚，自由度减少，也就使刺激性减弱，对于人的味觉来说，就会感到柔和。在这个过程中，微量的香味成分对缔合体的作用有着重要的影响。同时白酒中的有机酸对白酒中氢键的缔合有明显的促进作用。氢键相互作用是一种广泛存在的分子级别的弱相互作用。乙醇和水分子都是极性分子，易形成氢键，通常贮藏时间越久，处于缔合态的乙醇分子越多，氢键相互作用越强[9-11]。对乙醇与水分子之间形成的团簇的研究发现，1个乙醇分子与5个水分子通过缔合形成团簇对应的乙醇浓度为40%(体积分数，下同)；1个乙醇与2个水分子缔合形成的团簇对应乙醇浓度为60%；5个乙醇与6个水分子缔合形成的团簇对应乙醇浓度为80%。对不同酒精度的汾酒黏度进行分析，发现53%时，汾酒的黏度最大。因此可以通过构建乙醇与水分子的不同团簇模型，使用理论计算的方法，对团簇的稳定性和氢键相互作用能进行分析，从而建立白酒宏观的“口感”与微观的“相互作用”之间的关系。白酒中乙醇和水分子之间的氢键相互作用的形式多种多样，可以形成二聚体、三聚体、四聚体等[12]，其中可能形成的几种三聚体结构如图1所示：

图1 乙醇-水溶液中可能形成的几种三聚体氢键相互作用结构Fig.1 Several trimer hydrogen bond interaction structures that may form in ethanol-water solutions

四聚缔合的形态相对于三聚更加复杂，该文中，针对乙醇分子与水分子的四聚缔合的十种可能的情况进行了理论计算研究。通过密度泛函方法，建立模型体系，并确定其气相标准条件下的稳定结构。在此基础上，讨论了四聚缔合的最稳定的几何构型，进一步对其红外光谱和振动形式进行了分析。

1 计算方法

使用理论计算方法对白酒中乙醇分子与水分子可能形成的十种缔合团簇形式进行研究。首先构建了十种团簇的初始结构，然后在M06-2X/6-311G(d)[13]理论水平下不加任何限制条件，对这些结构进行优化，以获得它们在势能面上的极小值点。然后，在相同理论水平下，进一步进行了频率分析计算，一方面确认优化得到的构型确实是极小值点，另一方面获得其对应的热力学性质及红外吸收光谱。根据计算所得结果，对十种团簇的几何构型和稳定性、红外光谱和振动形式进行了详细的讨论。所有的计算都在Gaussian 16[14]中进行。

2 结果和讨论

2.1 几何构型和电荷布局分析

团簇的几何构型反映了其中每个原子的相对位置，其进一步决定了团簇的相对能量，并且对于理解不同团簇中的空间位阻效应有一定的帮助。图2所示为优化得到的十种乙醇分子与水分子的四聚缔合团簇构型。用E表示乙醇分子(ethanol molecule)，用W表示水分子(water molecule)，用数字表示乙醇分子或水分子的个数，R表示团簇中的四个氧原子为四元环状构型，如4W_R表示四个水分子形成的四聚缔合团簇，其中的四个氧原子形成四元环形状；2E2W_1表示两个乙醇分子和两个水分子形成的四聚缔合团簇，其中的四个氧原子没有形成四元环形状。这十种四聚缔合团簇的构型参数列在表1中，同时，将这十种团簇中四个氧原子上的密立根电荷及其平均电荷列于表2中。

图2 乙醇分子与水分子四聚体可能形成的10种团簇结构，其中， E代表乙醇分子，W代表水分子，R代表成四元环；r代表氢键键长Fig.2 Ten kinds of cluster structures that can be formed by tetramer of ethanol molecule and water molecule. E represents ethanol molecule, W represents water molecule, and R represents the formation of a quaternary ring. R stands for hydrogen bond length

表1 10种四聚体的几何参数：氢键键长、键角、氧原子间二面角

表2 计算得到的10种四聚体结构中四个氧原子的密立根电荷

由表1可见，4W_R中四个氢键的键长三个为0.170 0 nm，另一个为0.170 1 nm；四个水分子中的H-O-H键角平均值为107.7°；四个氧原子的二面角为8.3°，表明四个氧原子几乎位于同一平面。将其中一个水分子替换为乙醇分子，优化得到了1E3W_R四聚缔合团簇。其构型参数与4W_R相比，有了一定的变化。所有的氢键键长均有所增加，同时水分子的键角也增大了0.8°，四个氧原子也略微偏离了同一个平面，二面角为-19.5°。从表2中可以发现，由于乙基替换了4W_R其中的一个H2O分子使得O1上的密立根电荷从-1.812增加到-0.663，从而使O1-H…O2氢键减弱，导致键长增长。对比可以发现，乙基取代后，导致四个氧原子上的密立根电荷都有所下降，这与其氢键键长增长的趋势相同。

当两个乙醇分子替换水分子后，根据其不同的可能位置，我们优化得到三个极小值点，即2E2W_1，2E2W_2，2E2W_R。其中2E2W_1和2E2W_2中的四个氧原子形成的是三元环构型，而2E2W_R是四元环结构，并且四个氧原子几乎在同一个平面上，其二面角为-22.6°。两个三元环构型的四聚缔合团簇中的氢键键长相对于4W_R明显增长，同时乙醇分子中的C-O-H键角也比1E3W_R中的增大，这与更多的乙基取代所带来的氧原子上的密立根电荷的进一步减少趋势相同。由此可见，氧原子上聚集的密立根负电荷对于氢键的强弱有决定性的作用。2E2W_R是两个乙醇分子和两个水分子形成的四聚缔合团簇中唯一的四个氧原子形成四元环状结构的体系。由于四元环状结构的中四个O-H…O对称氢键的存在，使得水分子与乙醇分子中的电子云分布趋于平均，导致四个氢键趋于相等，且比4W_R中的氢键键长略长。

当三个乙醇分子与一个水分子形成四聚缔合团簇时，和两个乙醇分子与两个水分子的情况类似，也得到三种可能的构型。不同的是，得到了两个四元环形结构的团簇，即3E1W_R1和3E1W_R2，四个氧原子的二面角分别为12.0°和-13.7°。同时还得到另外一种链状结构3E1W，该结构可以形成三个氢键，且氢键的键长均比另外两种环形结构的键长长。例如，3E1W_R1的O1-H…O2氢键键长为0.177 7 nm，3E1W_R2的O1-H…O2氢键键长为0.171 3 nm，均比3E1W的O1-H…O2氢键键长0.179 8 nm短。这也是由O1原子上的密立根电荷由3E1W的-0.631增大到3E1W_R1的-0.660和3E1W_R2的-0.672引起的。

当四个乙醇分子形成四聚缔合团簇时，我们优化得到两种可能的构型，即4E，4E_R。与前面介绍的团簇结构类似，其中4E中的四个氧原子形成的是三元环构型，而4E_R是四元环结构。不同的是，得到的四元环形结构的团簇，即4E_R，四个氧原子的二面角为-1.1°，在所形成的四元环团簇中，该结构的四个氧原子最接近一个平面。

通过对几何结构和电荷布局的分析，我们可以得到十种四聚体团簇在气相条件下的稳定结构，同时能看出十种四聚体结构中乙醇分子和水分子之间的氢键相互作用的不同形式，形成团簇过程中导致的乙醇分子与水分子间的电子云重叠，此重叠会引起分子键的电荷交换，其具体表现为团簇中原子电荷的改变，原子电荷趋于平均时，对形成更加稳定的四聚缔合团簇更加有利。

2.2 结合能

一般来说，几何结构的能量在一定程度上能够表示分子的稳定性，同时在团簇分子形成过程中能量的变化，即结合能，能够表示结合过程的难易程度。在本文中，计算了乙醇分子和水分子形成的十种四聚体团簇结构的电子能和吉布斯自由能，并通过计算电子能和吉布斯自由能的变化来反应团簇结构形成过程中的放热情况。

根据表3中的计算结果，可以看出乙醇分子和水分子以及十种团簇结构的电子能量(E)和吉布斯自由能(G)，以及电子能变(ΔE)和吉布斯自由能变(ΔG)。表中的第二列和第四列分别指分子的电子能和自由能，可以通过比较不同团簇结构的能量来确定他们的稳定性。团簇4W_R和一个乙醇分子替换水分子形成的1E3W_R均只有一种团簇形式，对比两个、三个和四个乙醇分子替换水分子后形成的团簇结构的能量我们可以知道，形成环形的团簇结构比较稳定，即2E2W_R，3E1W_R，4E_R。三个乙醇分子替换水分子形成的团簇结构中有两个环形结构，即3E1W_R1和3E1W_R2，比较其电子能和自由能可知形成的3E1W_R2团簇结构更稳定。

表3中的第三列和第五列表示的为团簇形成过程中的结合能，由结果可以看出十种团簇结构的形成过程均为放热过程。其中，形成环形结构过程中放出的热量更多，也说明环形的团簇结构更容易形成。比如，在2E2W的三个结构中，2E2W_R更容易形成，比较三个分子形成过程中的自由能变，可以看出2E2W_R放出的能量最多为9.5 kcal/mol，比团簇2E2W_1和2E2W_2放出的能量多6.2和5.6 kcal/mol。在3E1W结构中，环形和链状结构的结合能差别较大，两个环形结构的结合能很类似，分别为-9.4 kcal/mol和-9.9 kcal/mol，但是分别比链状结构的结合能高8.5 kcal/mol和9.0 kcal/mol。

表3 计算得到的10种四聚体的E、ΔE、G、ΔG

所以，根据我们的计算结果可以看出，形成环形团簇结构所放出的能量更多，环形团簇结构比较稳定，主要是因为形成了较多的分子间氢键，更加容易形成。以3E1W、3E1W_R1和3E1W_R2为例，环形的两个结构形成四个氢键，而3E1W结构为直链结构，形成三个氢键，环形结构和链状结构的能量相差约9 kcal/mol。同时，随着乙醇分子个数的增加，放出的能量在逐渐减小，这与相对于水分子来说乙醇分子具有较大的空间位阻有关系。

2.3 红外光谱和振动分析

红外光谱是化合物的基本属性，也是分析和鉴别化合物的有效手段，化合物的红外光谱可以通过对优化得到的团簇极小点构型进行频率分析得到。图3到图7为十种四聚体团簇结构中比较稳定的五种环形结构的红外谱图，图中还显示了拟合后的红外谱图中红外强度较大的两个振动模式。其中，振动频率均是在M06-2X/6-311G(d)理论计算水平下，对四聚体团簇结构的几何构型全优化后得到的。

图3 4W_R四聚体的红外谱图结构分析Fig.3 Infrared spectrum analysis of 4W_R tetramer

由图中可见，环形四聚体团簇结构的红外谱图吸收强度最大的振动模式的吸收波数，主要集中在3 500 cm-1的波段处，对应的为O-H…O氢键中O-H键的伸缩振动。例如，图7中4E_R团簇结构的红外吸收强度最大振动模式的吸收波数为3 503.4 cm-1，对应的为该团簇中乙醇分子间O-H键的伸缩振动。此外红外光谱上还标出了另一个振动强度较大的振动模式，主要集中在800 cm-1的波段处，对应的为C-H和O-H的面内弯曲振动区。

图4 1E3W_R四聚体的红外谱图结构分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of 1E3W_R tetramer

图5 2E2W_R四聚体的红外谱图结构分析Fig.5 Infrared spectrum analysis of 2E2W_R tetramer

图6 3E1W_R2四聚体的红外谱图结构分析Fig.6 Infrared spectrum analysis of 3E1W_R2 tetramer

图7 4E_R四聚体的红外谱图结构分析Fig.7 Infrared spectrum analysis of 4E_R tetramer

3 结论

通过理论计算手段对白酒中乙醇分子与水分子可能形成的十种四聚体缔合团簇形式进行了系统地研究。通过对几何结构的优化，寻找气相条件下的稳定结构，并在此基础上确定了四聚缔合状态下最稳定的5种环形团簇结构。通过对结合能的分析，认为四聚体团簇的形成过程均为放热过程，且环形团簇结构所放出的热量更多，这与其形成较多且稳定的分子内氢键有关。然后，在相同理论水平下，进一步对五种最稳定的缔合团簇的红外光谱进行了计算并分析，最终确定了团簇结构中的氢键相互作用的振动模式。综上，希望通过理论计算方法，分析得到的白酒中乙醇分子与水分子四聚体团簇的几何结构、电子结构等，能够更好地理解白酒中两类分子之间的存在形态。