N-氨基甲酰马来酸接枝聚天冬氨酸聚合物的合成及其阻垢性能研究

杨晨飞,付 博,2,郭心瑜,张小娟,蔡永红*,程亚敏*

(1.河南大学 化学化工学院, 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心, 河南 开封 475004; 2.河南晋开化工投资控股集团有限责任公司,河南 开封 475001)

工业水循环系统中普遍存在着结垢现象，这主要是由于Ca2+、Mg2+等离子易于在换热面上产生难溶的沉淀[1-2]，而且随着冷却水的蒸发，盐类物质浓缩倍数不断提升，加剧了盐类的过饱和度，同时碳酸钙(CaCO3)等难溶性盐的溶解度通常随着温度的升高而降低，也导致它们的沉积[3-4]。在工业循环水中常采用添加阻垢剂的方法来减缓或抑制水垢的形成。

聚天冬氨酸(PASP)作为一种可生物降解、环境友好型的阻垢剂，因其不含有磷元素且具有良好的阻垢性能而备受关注[5-7]。目前围绕PASP及其衍生物国内外也进行了较多研究，但是当前其阻垢性能还不能满足工业需求[8-10]，因此需要继续探索新的化合物对PASP改性，进而合成新型高效的聚天冬氨酸衍生物以满足工业应用。N-氨基甲酰马来酸，分子结构中富含氨基和羧基官能团，理论上接枝改性聚天冬氨酸后，可增多产物分子链中与钙离子螯合的活性官能团数量，提高PASP的阻垢性能。因此，拟采用接枝共聚的方法来对PASP进行改性[11-12]，并研究合成产物的阻垢性能。

通过N-氨基甲酰马来酸和聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料合成N-氨基甲酰马来酸接枝聚天冬氨酸聚合物(PASP-NCA)，通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行表征。采用静态阻垢法评价其阻垢性能，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察钙垢晶体形貌的变化，研究PASP-NCA的阻垢机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

N-氨基甲酰马来酸(分析纯，上海市阿法埃沙化学有限公司)；无水碳酸氢钠、无水氯化钙、硼砂(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，安徽安特食品股份有限公司)；乙二胺四乙酸二钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 PASP-NCA的合成

PASP-NCA的合成方法如图1所示。称量0.98 g PSI和1.58 g N-氨基甲酰马来酸至50 mL的圆底烧瓶中，加入10 mL的水，在60 ℃条件下充分搅拌使原料均匀分散到水中，之后调节溶液pH至8～9，反应24 h。反应结束后再调节溶液pH至7左右，用无水乙醇进行沉降，静置12 h，倾去上层液体，在60 ℃条件下真空干燥，即得样品[13]。

图1 PASP-NCA的合成路线示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthetic route of PASP-NCA

1.3 结构表征

聚合物的结构表征采用德国BRUKER OPTICS公司所生产的VERTEX 70 傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和瑞士Bruker Biospin公司生产的AVANCE Ш HD400MHz 核磁共振波谱仪(NMR)。使用日本JOEL公司生产的JSM-7610F扫描电子显微镜观察CaCO3晶体在阻垢剂加入前后的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PASP-NCA的结构表征

图2是PASP和PASP-NCA的红外光谱图。从图中可以看出，3 417cm-1、1 618cm-1、1 406cm-1处分别是酰胺键中N-H、C=O和C-N的伸缩振动吸收峰，这表明PASP的成功合成。在PASP-NCA的红外光谱中，除了上述三种峰，在1 550 cm-1处出现了N-氨基甲酰马来酸分子结构中的C=C的伸缩振动吸收峰。结果表明N-氨基甲酰马来酸参与了PASP-NCA的合成。

图2 PASP和PASP-NCA的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of PASP and PASP-NCA

图3是PASP-NCA的1H NMR谱图。在δ 2.62和δ 4.34处的峰分别对应PASP链上的亚甲基和次甲基上的氢，在δ 5.86和δ 6.44处的峰对应双键上的氢。这表明成功合成了PASP-NCA。

图3 PASP-NCA的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of PASP-NCA

2.2 PASP-NCA的阻垢性能

2.2.1 浓度对PASP-NCA的阻CaCO3垢性能影响

利用静态阻垢法分别测量PASP和PASP-NCA的阻CaCO3垢性能。如图4所示，PASP和PASP-NCA的阻垢效率都随着浓度的增加而增大，当阻垢剂的浓度达到一定程度后，浓度对阻垢剂的阻垢效率影响不大，这表明阻垢剂的应用存在“阈值效应”。并且，PASP-NCA的阻垢效率相比于PASP有了明显的提升，尤其在低浓度时提升幅度最为显著。在浓度为5 mg/L时，PASP-NCA的阻垢效率达到了47.4%，而在同浓度下PASP的阻垢效率只有5.2%，前者的阻垢效率较后者提升了42.2%。这说明PASP-NCA在较低浓度的情况下就可以与钙离子进行螯合，减少钙离子与碳酸根离子的结合，使溶液中的钙离子和碳酸氢根离子稳定存在，从而使CaCO3垢的结垢率大大降低。当浓度不断上升时，PASP-NCA的阻垢效率仍不断提高，在50 mg/L时，PASP-NCA的阻垢效率达到了58.6%。这表明相对于PASP，PASP-NCA具有优异的阻CaCO3垢性能。

图4 PASP和PASP-NCA在不同浓度下的阻CaCO3效率Fig.4 Efficiency of inhibiting CaCO3 at different concentrations of PASP and PASP-NCA

2.2.2温度对PASP-NCA的阻CaCO3垢性能影响

图5为温度对于PASP-NCA和PASP的阻CaCO3垢性能的影响，实验浓度均为30 mg/L。如图所示，在温度范围为40 ～ 80 ℃时，PASP-NCA较PASP有着优异的阻垢性能，这表明PASP-NCA具有优秀的温度适应性。在50 ℃ 时PASP-NCA的阻垢效率达到了96.0%，而相同温度下PASP的阻垢效率只有65.7%，阻垢效率提升了30.3%左右。这说明了PASP-NCA对于钙离子的螯合能力强于PASP。随着温度的不断升高，PASP和PASP-NCA的阻垢效率都整体呈下降趋势。这主要是因为CaCO3的溶解度随着温度的升高而降低，从而使二者的阻垢效率有所下降，以及阻垢剂与CaCO3晶体表面结合时会放出一定的热量，所以随着温度的升高，阻垢剂的吸附作用下降，导致了其阻垢效率的下降。

图5 不同温度对PASP和PASP-NCA的阻CaCO3效率影响Fig.5 Efficiency of inhibiting CaCO3 at different temperatures of PASP and PASP-NCA

2.2.3 PASP-NCA的阻垢机理分析

不加入阻垢剂和加入阻垢剂PASP、PASP-NCA后CaCO3垢的晶体形貌如图6所示。在未添加阻垢剂时，形成的CaCO3垢呈现规则的六面体形，且表面光滑，晶体结构致密，体积较大。在加入阻垢剂PASP后，得到的CaCO3晶体表面破碎，晶型变得不规则。而在加入了PASP-NCA后，CaCO3晶体晶型变得更加不规则，晶体形成了分层扭曲、质地疏松，分散度较加入PASP时也有了提高。这可能是由于在CaCO3的形成过程中，PASP-NCA中的羧基吸附在CaCO3晶体的活性生长点，使CaCO3晶体发生了晶格畸变，导致其晶体形貌产生了较大的变化。这表明阻垢剂PASP-NCA可以抑制垢样的形成和生长。

图6 阻垢剂处理前(a)、PASP处理后(b)、PASP-NCA处理后(c)CaCO3垢的SEM照片Fig.6 SEM photographs of CaCO3 deposit before treatment with scale inhibitor (a), after treatment with PASP (b) and after treatment with PASP-NCA (c)

3 结论

以聚琥珀酰亚胺和N-氨基甲酰马来酸为原料，通过简单、绿色的接枝共聚的方法合成N-氨基甲酰马来酸接枝聚天冬氨酸聚合物(PASP-NCA)。静态阻垢法结果表明PASP-NCA具有良好的阻CaCO3垢效率，且改性后的PASP-NCA相对于纯PASP的阻垢性能有了明显的提高。在浓度为5 mg/L时，PASP-NCA的阻CaCO3垢效率比PASP提高了42.2%。同时PASP-NCA具有良好的温度适应性，在50 ℃、30 mg/L的条件下，PASP-NCA阻垢效率达到了96.0%，较PASP提高了30.3%。SEM结果分析表明PASP-NCA对于CaCO3垢晶体的形成和生长具有较大的抑制作用，可以阻止或减少沉淀的形成。