改装元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪测定固体样品硫同位素

2021-08-19尹希杰王永涛刘维维

同位素 2021年4期

尹希杰，王永涛,2，刘维维，苏静

(1.自然资源部第三海洋研究所信息与测试保障中心，福建厦门 361005； 2.河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454000)

硫元素以多种价态和化合物形态广泛分布于大气圈、水圈、岩石圈和生物圈。精确测定不同形态硫的δ34S值对于探究硫循环过程[1]，以及分析人为活动产生的含硫污染物的来源、迁移转化过程等都具有重要意义[2-6]。硫同位素组成的测量方法从最初的离线制备，双路进样—同位素比值质谱法(SO2法和SF6法)[7-8]发展到在线连续流进样元素分析—稳定同位素比值质谱联用测定法(EA-IRMS)[9-10]，其分析技术在保证数据精准的前提下向着方便、快捷和安全的方向发展。

EA-IRMS为元素分析仪和同位素比值质谱联用技术，利用元素分析仪将含硫固体样品在高温条件下氧化生成SO3气体，并被电解铜还原为SO2气体，纯化、分离以后经元素分析仪和同位素质谱接口，进入质谱仪测定。相比于双路进样模式，在线联用模式具有操作方便、分析时间短、自动化程度高等优点。该方法得到迅速推广的同时其本身存在的一些问题也不断被发现和解决。分析气体SO2中的氧同位素会干扰硫同位素值的测定结果[11]，储雪蕾等[12]在离线制取SO2气体时，加入石英碎屑来均一硫酸盐中的氧同位素，消除氧的干扰；韩娟等[13]发现精确控制硫元素样品质量也可以减少氧的干扰从而获得更准确的测试结果。另外SO2是易粘滞的强腐蚀性气体，对仪器金属组件具有腐蚀和渗透作用，且存在严重的记忆效应，孟宪菁和François Fourel都报导了对色谱柱程序升温可有效降低SO2记忆效应的研究[14-15]。

连续流模式的EA-IRMS测试固体样品δ34S值需要外接高纯SO2气体进行峰中心聚焦和硫同位素校准，而SO2的酸性强腐蚀作用，在管路中极易吸附，对仪器产生损伤，并且排放的SO2废气会污染实验室环境，对人体健康产生极大危害。本研究首次提出在元素分析仪中加装SO2气体捕集管，捕集固体样品氧化还原产生的SO2，用于稳定同位素质谱峰中心的调谐，无需外接高纯SO2气体作为参考气，因此可有效降低SO2对质谱仪器金属管路的腐蚀，极大的减少实验室内SO2废气的排放。同时，利用改装后的EA-IRMS系统对不同形态硫同位素标准物质(硫化银，硫酸钡和有机硫)和天然样品进行测试，优化测试条件，并对测试精度进行验证。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪(EA-IRMS)：英国Sercon公司，Integra2；百万分之一克电子天平：瑞士METTLER TOLEDO公司；氧化还原管填料从上至下依次为：石英坩埚、氧化钨、线状电解铜(140 mm，0.07 kg)，OEA labs公司，SO2气体氧同位素平衡管中填充石英碎屑(粒径0.85～1.7 mm)，除水管中填充高氯酸镁，每两种物质间填有0.5 cm高纯石英棉；氦气、氧气：纯度均大于99.999%；锡杯(6 mm×4 mm)：OEA labs公司；五氧化二钒(优级纯)：瑞士Santis公司。

硫同位素标准物质：硫酸钡(IAEA-SO-5，0.5‰)、硫化银(IAEA-S-2， 22.7‰)、硫化银(IAEA-S-3，-32.3‰)、有机硫(EMA-P1，-3.01‰)，国际原子能机构。

1.2 样品前处理及测试流程

首先将固体样品干燥处理，研磨过200目筛，称取适量样品粉末和五氧化二钒混合包入锡杯中，密封备用。氧化还原炉温度设为1 000 ℃；氧同位素平衡炉温度设为800 ℃；GC炉温度设为80 ℃；载气He压力124 kPa，流速60 mL/min；O2压力为131 kPa，流速100 mL/min。样品进样前设置两个空白，随后每12个样品插两个标样。样品由128位自动进样器送入预先充满氧气的氧化还原管中，锡杯闪燃可达到1 800 ℃，含硫样品在富氧环境下生成SO3气体，再经线状电解铜被还原为SO2气体，通过除水管后进入充满石英碎屑的氧平衡管(在高温条件下SiO2可以使SO2中氧同位素更均一，避免对硫同位素结果的干扰[12])。随后SO2样品气通过色谱柱分离，经接口进入质谱仪，被电离成质荷比(m/z)为64、65、66的离子碎片，聚焦后经磁场分离分别落入万用三杯中检测。

每次测样前调谐，确保不同m/z离子束进入固定位置的接收杯，Sercon Integra2为固定磁场，通过加速电压调整离子束的偏转半径。本研究增加SO2样品气捕集装置，利用捕集气进行调谐。如图1所示，捕集调谐的气路主要分为四个模式：待机模式，捕集模式，调谐模式，测样模式。1号阀为三通阀，2号阀和4号阀为两通阀，3号阀为四通阀，捕集管为容积60 mL的石英管。

图1 捕集装置四种模式气路示意图Fig.1 Schematic diagram of the four modes of trapping device

1.3 改装仪器的方法

本研究是首次提出在元素分析仪中加装SO2气体捕集管，具体操作是指在仪器的色谱柱之后，进入质谱之前新增一条气路，在此气路上安装一个60 mL的石英玻璃管，即为气体捕集装置。改装后的气路示意图示于图2。

图2 改装后元素分析—稳定同位素质谱联用仪示意图Fig.2 Schematic diagram of modified elemental analysis-isotopic ratio mass spectrometer

1.4 SO2气体捕集及调用流程

(1) 待机模式。气路如图1a所示，仪器处于待机模式，氦气流速为15 mL/min。

(2) 捕集模式。气路如图1b所示，氦气流速为60 mL/min，氧化还原产生的SO2气体通过捕集管进入质谱仪，当检测到的质荷比为64的信号值开始增长时，大部分SO2气体已经进入捕集管中。切换1，3号阀同时关闭2号阀，SO2气体被封存在捕集管中。

(3) 调谐模式。气路图如1c所示，开启2号排空阀，确保其系统压力稳定，同时关闭4号阀，防止捕集管中的SO2气体排空。由于质谱系统具有1.0×10-6mBar以上的真空(高真空)，捕集管中的SO2混合气被抽入质谱中供调谐使用。

(4) 测样模式。气路图如1d所示，切换1，3号阀，打开4号阀进行样品分析。关闭2号阀，捕集管中的SO2混合气体被继续密封保存，供下次调谐使用。

1.5 数据处理

δ34S值以CDT国际标准作为参考标准，δ34S值按以下公式计算[16]：

(1)

式中，R(34S/32S)Sample为样品的硫同位素丰度比值，R(34S/32S)st为国际标准物Canyon Diablo Troilite (CDT)的硫同位素丰度比值。

1.6 仪器改装后的方法评估

1.6.1捕集SO2气体量及调用次数评估捕集管中的SO2气体在重复调用的过程存在不可避免的损耗，当捕集管中SO2含量低于仪器检出限时，检测器难以检测到质荷比为64、65、66的稳定信号，此时可以认为捕集管中的气体耗尽，需要在下次调谐前重新捕集。通常，SO2样品气体量和固体硫进样量呈正相关，但是过多的进样量会存在氧化还原不充分的问题，生成过量SO3气体难以被线状电解铜全部还原为SO2气体，而室温下SO3气体会冷凝为油状液体堵塞管路。因此确认捕集模式下合适的进样量和可重复调用次数对改进后捕集装置的实用性评估至关重要。

1.6.2硫同位素标准物质δ34S值测试在改装后的EA-IRMS联用仪调用气体捕集管中的气体进行峰中心调谐后，选取硫酸盐、硫化物和有机硫同位素标样(IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1)进行准确性验证，每种标样按硫元素质量2、5、10、20、30 μg各称取3份平行样进行测定，探究不同进样量对硫同位素δ34S值的精度和准确度的影响。

1.6.3天然样品δ34S值测试在改装后的EA-IRMS联用仪调用气体捕集管中的气体进行峰中心调谐后，选取有代表性的三种天然样品：重晶石、黄铁矿和植物，每种样品称取5个，紧密包裹于锡杯中，上机测试。

2 结果与讨论

2.1 捕集气体调用次数评估

经测试发现，当检测器检测到的64信号值低于0.1 nA时，调谐得到的64/66丰度谱图不稳定，认定为捕集气体耗尽。为了方便估算，提出一个捕集气体信号强度的亏损模型：

(2)

式中，ti代表第i次调用后捕集管内气体的亏损系数；Qi代表第i次调用时捕集气体被质谱检测到的信号强度，单位为nA。

调用次数和硫酸钡进样量与亏损系数的关系图示于图3，硫酸钡的进样量较大(如2 000 μg，亏损系数在0.02～0.04之间)时，捕集到的气体量较多，相对于捕集管中剩下的气体量而言，亏损的气体量一直处于较低的水平，故它的亏损系数在第1～10次调用过程中一直维持在一个较低且稳定的区间内；硫酸钡进样质量较低时，亏损系数随调用次数的增加而逐渐降低，并且当调用次数大于4次时，亏损系数最终都稳定在0.02～0.04之间。主要因为在调用气体初期，捕集管中的气压远大于质谱系统中的压力，并且捕集装置和气路中也存在死体积，故每次调用过程损失气体量较多，此时的亏损系数较高。随着调用次数逐渐增加，捕集管中的气体压力与质谱系统的压力趋于平衡，每次调用损失的气体量也逐渐降低，最终亏损系数稳定在0.02～0.04之间。

图3 调用次数和硫酸钡进样量与亏损系数的关系图Fig.3 The relationship between the number of transfers and the injection volume of barium sulfate with the loss rate

从图3可知，即便进样质量不同，在调用过4次气体后亏损系数都能维持在0.02～0.04之间，在实际的实验操作过程中也可发现，最低的进样质量(196 μg)也至少能调用4次气体用于峰中心调谐，如果取亏损系数为定值0.05，此时，亏损后的信号值可以看做公比为0.95(1-0.05)的等比数列：

Qn=Q4×0.95n-4

(3)

当硫酸钡质量为200 μg时，第4次调用后Q4为0.109 nA，可以推算出64信号值不低于0.1 nA的调用次数共为5次，而实际观测的数据显示，200 μg产生的气体在第6次调用后才耗尽，因为在推算过程中选取的亏损系数定值为0.05，高于实际的实验结果(0.02～0.04之间)，所以根据公式推算出的调用次数应该要低于实际调用的次数。同理，当硫酸钡进样量为411、804、2 000 μg时，所得气体至少可调用次数分别为20次、31次和45次。然而，硫酸钡的进样质量偏高时，容易导致后续测试过程中基线偏高；因此选用硫酸钡约400 μg作为SO2捕集的最适进样量。

2.2 硫同位素标准物质δ34S值测试结果

硫同位素标准物质δ34S值测试结果显示，硫元素的进样量对δ34S值测试精度有较大影响，当硫元素进样量小于10 μg时，IAEA-SO-5、IAEA-S-2、EMA-P1三种标准物质硫同位素δ34S值的标准偏差均大于0.2‰，呈现较差的测试精度；当三种硫同位素标样进样量为20 μg时，其标准偏差分别为0.11‰、0.18‰、0.21‰，满足仪器测试硫同位素精度的要求；当硫元素进样量增加为30 μg时，硫化银、硫酸钡和有机硫的δ34S值标准偏差分别为0.30‰、0.37‰、0.17‰，硫化银、硫酸钡测试精度表现变差的趋势。

图4 硫同位素δ34S值随质量变化的EA-IRMS结果Fig.4 Sulfur isotope δ34S value changes with mass by EA-IRMS

国际标准物质IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1的测量值与真实值相关性曲线示于图5，数据表明，四种同位素标准物质在硫进样量为20 μg时，其δ34S测量值与真值呈线性响应关系，线性方程为y=1.042 6x-0.212 4，R2=1；标准曲线斜率为1.04；截距0.21，表明改装后EA-IRMS在正常状态下，测试硫的不同化合物(如BaSO4、Ag2S和有机硫)的硫同位素组成可以相互校准，同时也表明EA-IRMS改装以后可以满足不同化合物硫同位素测试精度的要求。

图5 硫同位素标样δ34S实测值与真实值的相关性Fig.5 Correlation between the measured value of the sulfur isotope standard δ34S and the true value

2.3 天然样品硫同位素δ34S值测试结果

选取不同类型的天然样品(重晶石、黄铁矿、植物)，利用改装后的EA-IRMS联用仪测试硫同位素组成，每种样品连续测试5次。测试天然样品时，在样品的前后分别都放置了IAEA-SO-5(δ34S=0.5‰)和 IAEA-S-2(δ34S=22.7‰)，重晶石样品(0.78‰)用IAEA-SO-5进行单标校正，植物样品(20.27‰)和黄铁矿样品(3.09‰)可以分别用IAEA-S-2和IAEA-SO-5进行单标校正，或者也可以利用IAEA-SO-5和IAEA-S-2的测试值和真实值绘制标准曲线，用标准曲线来校正样品的测试值。不同类型天然样品δ34S值测试结果列于表1，重晶石样品和黄铁矿样品硫同位素δ34S值标准偏差均小于0.2‰，满足同位素质谱测试硫同位素精度的要求；而植物样品硫同位素δ34S值的标准偏差为0.29‰，这可能是本实验中的植物样品(特别是纤维组织)没有充分的研磨均匀所致。其中，植物样品和黄铁矿样品的测试值分别用单标法和标准曲线法校正，发现校正后的测试值没有明显差别，最终选择较为严谨的标准曲线法校正的数据作为结果。单标法适用于标准物质的真实值和样品的值尽可能接近，然而这种情况的天然样品比较少，所以在实际的测试过程中，在天然样品的前后分别放置IAEA-SO-5(δ34S=0.5‰)、 IAEA-S-2(δ34S=22.7‰)和IAEA-S-3(δ34S=-32.3‰)，测试结束后，利用这3种标准物质绘制标准曲线对样品进行校正，得到的结果可信度较高。