溶解硫酸盐硫同位素测试预处理方法优化

王永涛，张 东，尹希杰，刘维维

(1.河南理工大学 资源环境学院，河南 焦作 454000； 2.自然资源部第三海洋研究所 信息与测试保障中心，福建 厦门 361005)

硫酸盐作为硫的最高价化合物占据全球硫库的42%，是硫循环重要组分之一[1]。在平衡条件下，从硫化物(S-2)到自然硫(S0)到硫酸盐(S+6)，34S倾向于富集在高价态化合物中[2]，因此测试硫酸盐中的硫同位素对分析其复杂的来源和转化过程(人类活动排放、硫化物氧化、岩石风化、硫化细菌还原等)十分重要[3-5]。

1 实验

1.1 硫酸钡沉淀动力学原理

A B P

(1)

其成核及晶体生长的推动力为过饱和度比(S)定义如下：

(2)

成核速率B(no·m-3·s-1)[16]：

(3)

(4)

晶体生长速率G(m·s-1)[17]：

G=1.78×10-10(S-1)S>55

(5)

G=2.91×10-7(S-1)255≥S>1

(6)

1.2 沉淀条件优化

硫同位素测试水溶硫酸盐直接沉淀法实验步骤比较列于表1。

由表1可知，现有的直接沉淀法主要流程为：先加HCl(优级纯)调整水样pH，静置30 min后加入提前配置的饱和或10%的BaCl2(99.9%，优级纯)溶液，静置反应12～72 h后用孔径0.22 μm的聚醚砜(PES)滤膜收集BaSO4沉淀，去离子水反复冲洗去除Cl-后将滤膜烘干待测。

表1 硫同位素测试水溶硫酸盐直接沉淀法实验步骤比较Table 1 Comparison in the experimental procedures of direct precipitation methods for dissolved sulfate in sulfur isotope testing

表2 水溶硫酸盐直接沉淀法优化实验Table 2 Optimization experiments on direct precipitation method for dissolved sulfate in water

1.3 沉淀法优化前后对天然样品处理流程

回收率的计算公式为：

(7)

1.5 样品δ34S测定

称取0.2 mg BaSO4与1 mg V2O5(99.9%，分析纯)混合包入锡杯待用，设置元素分析仪工作条件：氧化还原炉1 000 ℃，色谱柱温80 ℃。固体样品经氧化还原管转化为SO2气体并通过色谱柱分离后，由接口进入质谱仪(Sercon integra2)。SO2气体被电离成质荷比(m/z)为64、65、66的离子碎片，聚焦后经磁场分离分别落入万用三杯中检测。样品前设置两个空白，每12个样品插两个标样。选择三种国际标准：IAEA-SO-5(硫酸钡，0.5‰)、IAEA-S-2(硫化银，22.7‰)、IAEA-S-3(硫化银，-32.3‰)制定实测值和真实值的同位素标准曲线用于样品校正。

δ34S值以Canyon Diablo Troilite(CDT)国际标准作为参考标准，δ34S按以下公式计算：

δ34S(‰)=(Rsample-Rstandard)/Rstandard×1 000

(8)

式中，RSample为样品的34S/32S比率，Rstandard为国际标准物CDT的34S/32S比率。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对回收率的影响

表3 不同过饱和度比、沉淀时间对回收率和δ34S的影响Table 3 The influence of different supersaturation ratio and precipitation time on recovery rate and δ34S

表4 不同pH对回收率和δ34S的影响Table 4 The influence of different pH on recovery rate and δ34S

a——温度26 ℃，pH=2.6，静置；b——温度26 ℃，过饱和度比=50，静置12 h； c——过饱和度比=17，pH=2.6，静置24 h；d——温度26 ℃，pH=2.6,沉淀时间为1 h 图1 不同反应条件对回收率的影响Fig.1 The influence of different reaction conditions on recovery

表5 不同反应温度对回收率和δ34S的影响Table 5 The influence of different reaction temperature on recovery rate and δ34S

2.1.4搅拌与静止实验 编号7A～9B为探究搅拌与静置对回收率的影响，为了使实验效果明显，沉淀时间设为1 h，过饱和度比为40、42、44，pH为2.6。如表6所示，编号7A、8A、9A 在1 h的回收率几乎为0，而编号7B、8B、9B的回收率分别达72.9%、86.4%、91.6%。从图1d中明显看出，搅拌可以大幅度提高沉淀回收率，该现象的原理与加热类似，但是相对于加热升温更易操作。需要注意的是玻璃棒搅拌不同样品前需要用去离子水反复冲洗，避免样品间交叉污染。

表6 静止与搅拌条件对回收率和δ34S的影响Table 6 The influence of static and stirring conditions on recovery rate and δ34S

2.2 不同回收率对δ34S影响

考虑到回收率的差异主要由两个因素导致：1) Ba2+过量，但是沉淀时间不足导致的沉淀不完全；2) Ba2+不足导致的沉淀不完全。本文将其分为两个部分讨论，当Ba2+过量时，回收率小于50%的δ34S(16.5‰±0.3‰)，与回收率大于50%和回收率为100%的δ34S(16.5‰±0.2‰和16.5‰±0.07‰)相近，该结果与Carmody等的研究相符，在Ba2+过量的情况下，即使回收率未达到100%，其同位素值也不会出现太大的分馏[10, 18]。当Ba2+不足时，回收率从20%～80%的δ34S(16.7‰±0.17‰)与回收率为100%的δ34S(16.7‰)仍然相差不大。

2.3 天然样品回收率和硫同位素值分析结果

表7 优化方法和原始方法对天然样品分析结果对比Table 7 Comparison of analysis results of improved method and original method on natural samples

2.4 优化后沉淀流程

图2 优化后直接沉淀法的反应流程Fig.2 The improved reaction process of the direct precipitation method

表8 不同浓度水样所对应的饱和BaCl2添加量Table 8 Saturated BaCl2 addition amount corresponding to different concentration water samples

3 结论